Co2C晶面结构对费托合成产物选择性影响的理论研究

Co2C晶面结构对费托合成产物选择性影响的理论研究
摘要
钴（Co）基费托合成反应（FTS）中，碳化钴（Co2C）形成被视为Co基失活的主要原因之一，但随着研究的深入，Co2C被作为费托反应的活性相，目前对于费托反应中Co2C的作用存在3类认识：一是作为形成醇类的活性相，二是作为形成低碳烃类的活性相，三是Co和Co2C协同催化；同时，Co2C催化剂晶面结构对催化性能影响不明确。

因此，本文采用密度泛函理论计算方法，在电子-分子水平上系统研究了Co2C晶面结构对合成气转化生成C2物种活性和选择性的影响，包括Co2C晶面结构对CO活化形成CH x的影响以及Co2C 晶面结构对FTS反应形成C2物种选择性和活性的影响。

本论文主要结论如下：
（1）阐明了Co2C晶面结构对CO活化反应的活性和机理具有晶面敏感性。

所有Co2C晶面上CH是稳定的CH x单体。

Co2C(011)上是CO直接解离机理；Co2C(110)和(111)上是CHO氢助解离机理；Co2C(010)上是COH氢助解离机理；Co2C(101)上CO直接解离和CHO 氢助解离同时存在，其中，Co2C(011)晶面对CO活化解离显示了最高的催化活性。

Co2C晶面结构以及CO解离反应过渡态结构表明，当C和O分别吸附在组成B5型活性基元结构的四穴位和三穴位上，呈现解离状态时，该晶面有利于CO直接解离。

（2）阐明了Co2C晶面结构对FTS反应形成C2物种选择性的影
响。

Co2C(101)上有利单体CH自耦合生成C2H2是主要C2产物；Co2C(011)上CH3是CH x单体主要存在形式，CO插入CH3生成CH3CO 是主要C2产物；Co2C(010)和(110)上有利单体CH与CH2耦合生成CH2CH是主要C2产物；Co2C(111)上CO插入有利单体CH生成CHCO 是主要C2产物。

进一步通过有效能垒对不同晶面上C2物种生成的选择性进行定性分析，结果表明Co2C(101)、(010)和(110)晶面对C2烃类的生成具有高选择性，而Co2C(011)和(111)晶面对C2氧化物的生成具有高选择性，其微观结构特征是具有B5型活性基元的Co2C晶面结构对C2氧化物具有高选择性；反之，对C2烃类表现出较高选择性。

（3）结合上述两方面研究，可以明确合成气在Co2C催化剂上选择性转化过程中，一部分晶面负责CO以直接解离或者H助解离的方式形成CH x物种，进一步反应生成C1物种或C2烃类；另一部分晶面负责提供非解离吸附的CO，当Co2C催化剂晶面上形成CH x物种时，吸附态的CO会进一步插入到CH x物种，生成C2氧化物甚至是醇类。

解决了目前FTS反应中有关Co2C催化剂作为活性相的争议，即部分晶面负责低碳烃类的形成，部分晶面负责C2醇类的形成。

研究结果明确了合成气选择性转化过程中Co2C催化剂呈现晶面结构敏感性的微观原因；在电子-分子水平上阐明了催化剂晶面结构与性能的关系。

调变Co2C晶面结构能够调控合成气转化反应的选择性，这为实验上定向合成特定的晶面提供了较为明确的结构线索。

关键词：Co2C，费托合成，晶面结构，产物选择性，密度泛函理论
THEORETICAL STUDIES ABOUT THE EFFECT OF
CRYSTAL FACET ON THE PRODUCT SELECTIVITY
OVER Co2C CATALYST IN THE FTS REACTION
ABSTRACT
Co2C formation was seemed as a sign of the catalyst deactivation or non-active species in FTS. Recently, the FTS experimental studies have shown that Co2C catalyst is considered to be an active phase, one is for the formation of lower olefin, the other is for the formation of higher alcohol, and the last is for the synergy effect between Co and Co2C. However, it is not clear what effect of crystal facet structure on the catalyst performance of Co2C catalysts. Therefore, the density functional theory (DFT) were employed to systematacially investigate the selective conversion of syngas over Co2C catalysts at the electronic-molecular level, which include CO activation to form CH as well as FTS reaction to form C2oxygenates and hydrocarbons over Co2C catalysts. This work provides a newly physical insight for the design of Co2C catalysts to improve the selectivity of desired products in FTS reaction. The main conclusions in this paper are obtained as follows:
1. The effect of crystal facet structure of Co2C catalysts for the CO activation to form CH was clarified. These results indicate that Co2C(011) facet prefers to be CO direct dissociation; Co2C(101) facet prefers to be CO direct dissociation and H-assisted CO dissociation via CHO intermediate, which are parallel and favorable pathways over Co2C(101) facet; Co2C(010) facet prefers to be H-assisted CO dissociation via COH intermediate; Co2C(110) and (111) facets prefer to be H-assisted CO dissociation via CHO intermediate. Aiming at providing a physical insight to illustrate the relationship between the sensitivity of CO activation and Co2C crystal facets, the structural properties of different Co2C crystal facets and the TSs structures for CO direct dissociation over different Co2C crystal facets are examined. when Co2C crystal facet formed the active unit which is suitable for four coordinations of C and three coordinations of O, simultaneously C and O atoms are in the dissociation state adsorbing at adjacent 3-fold sites in the TSs, this crystal facet is easy to reduce the reaction barrier of CO direct dissociation, and is beneficial to CO activation. Therefore, the crystal facet structure of Co2C catalysts has sensitivity for CO activation.
2. The effect of crystal facet structure of Co2C catalysts for the selectivity of FTS reaction to form C2species was clarified. On the Co2C(101) facet, the dominant monomer CH self-coupling to C2H2 is the dominant product; on the Co2C(011) facet, CH3 monomer is the dominant
CH x species, and CO insertion into CH3contributes to CH3CO; on the Co2C(010) and (110) facets, CH and CH2 species are the dominant form of CH x species, CH2 coupling with CH to CH2CH is the dominant product; on the Co2C(111) facet, CO insertion into the dominant monomer CH can form CHCO. The effective barrier is furether employed to quantitatively evaluate the selectivity, these results shown that Co2C(011) and (111) facets have the high selectivity toward C2oxygenates; whereas Co2C(101), (010) and (110) facets exhibit high selectivity toward C2 hydrocarbons. Simultaneously, Co2C crystal facet with the B5-type active unit have high selectivity toward C2oxygenates; Co2C crystal facets without the special B5-type active unit exhibit high selectivity toward C2 hydrocarbons. Thus, the sensitivity of Co2C crystal facet is a cause to affect the selectivity of desired products in FTS reaction.
3. It was clarified that Co2C catalyst is the multi-functional catalyst with multi-active centers and sites. On the Co2C catalyst, part of the crystal facets are responsible for the CO direct dissociation or H-assisted dissociation to form CH x species, which further react to form C1 species or C2 hydrocarbons; another part of the crystal facets are responsible for CO non-dissociated adsorption; when CH x species is formed on the crystal facet of Co2C catalyst, adsorbed state CO would further insert into the CH x species to form C2 oxygenates or even alcohols. These results are clarified that Co2C catalyst is active species in FTS: one is for the
formation of lower olefin, and the other is for the formation of C2 alcohol.
The results revealed that the microcosmic reasons is clarified that the crystal facet structure of Co2C catalysts has sensitivity for selective conversion of syngas. The results described the structure-activity relationship between the crystal facet structure and the properties of catalysts at the electron-molecular level. This work provides a newly physical insight for the design of Co2C catalysts to improve the selectivity of desired products in FTS reaction.
KEY WORDS: Co2C, Fischer-Tropsch synthesis, Crystal facet structure, Production selectivity, Density Functional Theory
目录
第一章绪论 (1)
1.1合成气来源 (1)
1.2费-托合成反应 (1)
1.2.1费-托合成反应热力学 (2)
1.2.2费-托合成反应动力学 (3)
1.2.3费-托合成反应中CO活化机理 (4)
1.2.4费-托合成反应中碳链增长机理 (5)
1.2.5合成气经费托合成反应合成乙醇 (9)
1.3费托合成反应催化剂 (10)
1.3.1 活性组分 (10)
1.3.2 催化剂失活 (12)
1.3.3 Co2C催化剂 (12)
1.4 Co2C催化剂研究现状 (13)
1.4.1 Co2C晶体结构 (13)
1.4.2 Co2C晶面组成 (14)
1.4.3 Co2C对FTS产物选择性的影响 (15)
1.4.4 Co/Co2C对FTS产物选择性的影响 (16)
1.5密度泛函理论在催化剂结构调变与性能调控中的应用 (16)
1.5.1 DFT在表征催化剂结构与性质中的应用 (17)
1.5.2 DFT在催化剂设计中的应用 (17)
1.6论文选题与研究内容 (18)
1.6.1 选题依据 (18)
1.6.2 研究内容 (19)
第二章量子化学计算 (20)
2.1 理论基础 (20)
2.1.1 密度泛函理论 (20)
2.1.2 交换关联泛函 (20)
2.1.3 原子轨道基组 (21)
2.1.5 过渡态理论 (22)
2.1.6 过渡态搜索 (23)
2.1.7 本课题使用的量子计算软件 (24)
2.2 物理概念和计算公式 (24)
2.3 计算参数及模型 (27)
2.3.1 计算方法 (27)
2.3.2 Co2C表面模型 (27)
第三章Co2C晶面对CO活化形成CH的影响 (30)
3.1 引言 (30)
3.2 CO活化中物种的稳定吸附 (30)
3.3 Co2C晶面上CO活化形成CH的反应机理 (37)
3.3.1 (101)晶面 (37)
3.3.2 (011)晶面 (40)
3.3.3 (010)晶面 (42)
3.3.4 (110)晶面 (44)
3.3.5 (111)晶面 (46)
3.3.6 Co2C晶面上CO活化机理总结 (48)
3.4 Co2C晶面上CO活化Microkinetic Modeling分析 (50)
3.5 Co2C晶面结构特征分析 (52)
3.6 Co2C晶面对CO活化的影响 (54)
3.7 计算结果可靠性评价 (55)
3.8 本章小结 (55)
第四章Co2C晶面结构对FTS反应形成C2物种选择性影响 (56)
4.1 引言 (56)
4.2FTS反应中C1和C2物种吸附 (56)
4.2.1 (011)晶面 (56)
4.2.2 (010)晶面 (58)
4.3 Co2C(011)和(010)晶面上CH x物种的相关反应 (59)
4.3.2 (010)晶面 (63)
4.4 Co2C晶面对FTS反应产物的影响 (66)
4.4.1 C2物种的选择性 (67)
4.4.2 CH4对C2物种的选择性 (68)
4.5电子和结构性质的分析 (70)
4.5.1电子性质分析 (70)
4.5.2结构性质分析 (70)
4.6本章小结 (71)
第五章总结与展望 (73)
5.1 总结 (73)
5.2 创新点 (75)
5.3 展望 (75)
参考文献 (76)
致谢 (92)
攻读硕士期间发表论文 (93)
第一章绪论
中国能源分布特点为“富煤、贫油、少气”，煤炭是我国能源结构的重要组成部分[1,2]。

我国煤炭资源利用主要是直接燃烧，容易造成环境污染，因此高效清洁利用煤炭资源十分重要。

煤炭资源的清洁利用技术主要分为两类：煤炭直接液化[3]（煤炭直接加氢液化生产油品）和煤炭间接液化[4]（煤炭先转化为合成气再合成化学品和油品）技术。

而费托合成作为煤炭间接液化的核心技术，不仅能够高效清洁利用煤炭资源，而且能为使用非石油资源制备油品提供有利途径[5-7]。

1.1合成气来源
合成气主要成分为CO和H2，主要来源于煤[8-10]、天然气[11-14]和生物质[15-17]等含碳原料，这些含碳物质均可经气化反应来制取合成气。

鉴于我国能源资源分布情况，合成气主要通过煤气化反应制备。

表1-1所示为煤气化反应[18]，该反应是一种以二氧化碳或水蒸汽为氧化剂的高吸热反应[19]。

表1-1煤制气反应方程式
Table 1-1 The equations of coal gasification reaction
Oxidant Equation Reaction Enthalpy
H2O CH n (coal) + H2O (l) → CO + (1+n/2)H2∆H289K=175 kJ·mol-1
CO2CH n (coal) + CO2→ 2CO+n/2 H2∆H289K=172 kJ·mol-1
随着天然气的不断开发，甲烷重整制合成气工艺得到进一步发展，该工艺成为生产合成气的主要途径[20-22]。

方法主要有以下三种：蒸汽重整[23]、二氧化碳干重整[24]和部分氧化重整[25]。

进一步将天然气转化和煤气化工艺制备合成气结合发展得到新的工艺，即天然气-煤共气化工艺，该工艺可以将两者的优点结合起来以攻克各自难解决的问题。

目前，利用该工艺先将天然气和煤气化生成合成气，再经费托合成反应得到液体燃料已成为主流化工工艺。

1.2费-托合成反应
1923年，德国科学家Fischer和Tropsh首次以合成气（CO和H2）为原料，在催化剂作用下反应生成饱和烃、烯烃以及含氧化合物等，该过程（nCO+mH2→C x H y O x）被称
为费托合成（Ficher-Tropsch Synthesis，FTS），简称费托（F-T）[26-33]，即利用煤、石油、天然气和生物质等含碳原料转化为合成气，进一步转化为化工产品的化工过程，如图1-1所示。

费托合成的产物主要为烃类（包括长链烷烃、低碳烯烃、高级石蜡），含有少量的含氧化物（包括醇类、醛、有机酸）；同时，费托合成产物不仅具有无硫、无氮、无芳烃和无金属等特点，而且是化工过程中的关键原料[34-40]。

图1-1合成气转化为液体燃料的过程
Fig. 1-1The scheme of synthesize liquid fuels from coal or natural gas.
1.2.1费-托合成反应热力学
费托合成反应是将合成气（CO和H2）催化转化为烃类和含氧化合物的反应，表1-3列出其主要反应。

在FTS反应中[41]，主反应均为强放热反应，反应热可表示为△H298=-151.9n-43.5 (kJ·mol-1)（n代表反应中烃类碳数），即一个碳的平均反应热约为163.0 kJ·mol-1。

副反应水汽变换反应和Boudouard积碳生成反应也是放热反应，反应热分别为-41.0和-173.6 kJ·mol-1。

表1-3费托合成反应表
Table 1-3The reaction during Fischer-Tropsch synthesis process.
主反应
烷烃生成反应n CO+(2n+1) H2→H(CH2)n H+n H2O
烯烃生产反应n CO+2n H2→(CH2)n+n H2O
醇生成反应n CO+2n H2→H(CH2)n OH+(n-1) H2O
羧酸化合物生成反应n CO+(2n-1) H2→(CH2)n O+(n-1) H2O
羧酸生成反应n CO+(2n-2) H2→(CH2)n O2+(n-2) H2O
副反应
水汽变换反应CO+H2O→CO2+H2
Boudouard积碳生成反应2CO→C+CO2
根据热力学数据可知，FTS 反应是强放热反应，在热力学上容易进行。

通常FTS 反应发生条件为：200-240 ℃和10-60 bar 。

由于FTS 反应复杂且是强放热反应，容易使FTS 催化剂局部过热，进而造成FTS 催化剂上温度分布不均匀，从而降低FTS 催化剂的活性和选择性。

所以，在实际反应过程中不仅需要考虑热力学因素，还需要考虑动力学因素，例如：反应操作条件、反应气原料比、催化剂种类和组成等，这些均会影响FTS 反应的催化性能。

1.2.2费-托合成反应动力学
虽然FTS 产物服从ASF （Anderson –Schulz –Flory ）分布规律[42,43]，但是受反应条件、催化剂类型和反应器类型等因素影响[44]，FTS 产物偏离ASF 分布，从而影响FTS 产物中氧化物、烷烃和烯烃的比重，进一步影响FTS 产物的选择性。

理论上来说，FTS 过程可以合成碳数为1~10000的烃类。

ASF 分布规律的公式可以表示为M n =(1-α)αn-1，其中n 是产物碳数，M n 是碳链长度为n 的烃类的摩尔百分比，α是指链增长因子。

同时，α可表示为p p =
()d r r r α+，其中r p 和r d 分别指链增长过程中链增长速率和产物形成过程中链终止速率。

假设催化剂表面碳链增长中间体的反应速率，碳链增长几率α和碳数n 没有关系，那么中间体的质量分数n W 可表示为21=(1-)W
n n n αα-，该式两边取对数，则得到传统FTS 催化剂产物分布的模型，即2(1)lg lg lg[]n W n n ααα-⎛⎫=+ ⎪⎝⎭。

图1-2 费托合成产物的ASF 分布规律
Fig. 1-2 Anderson-Schulz-Flory (ASF) model for the prediction of FTS product distribution.
虽然ASF分布比较客观地描述了FTS反应产物分布，但是在FTS催化剂Ru、Co 和Fe基催化剂上，FTS反应得到的产物分布显著地偏离了ASF分布的预测结果。

费托合成研究主要目的是提高某一目标产物选择性，但要实现这一目的需要了解催化剂上的反应机理，进一步改进催化剂，从而对FTS过程进行选择性调控，最终打破ASF分布。

近年来，FTS反应选择性合成单一产物以及设计有利于生成单一目标产物的催化剂成为FTS领域的研究热点。

因此，本文主要通过研究Co2C催化剂结构与组成，促进目标产物的生成或者抑制副产物的生成，进一步提高目标产物C2氧化物和醇类的选择性。

1.2.3费-托合成反应中CO活化机理
FTS产物主要包括从C1-C30的各种烯烃、烷烃以及氧化物。

同时，FTS产物的生成和碳链增长均遵从聚合机理。

图1-3给出了FTS反应过程，主要包括以下反应路径[49,50]：链引发、链增长反应、链终止反应（即脱附）和二次反应（即加氢与加氢分解）。

图1-3FTS反应路径[49,50]
Fig. 1-3The reaction pathways of FTS.[49,50]
在费托合成反应中，CO活化[30,51-53]是FTS反应的第一步，是链引发的基元反应，是FTS反应中生成CH x单体的关键步骤，也可能是反应的速控步骤[54]。

实验和理论对CO活化机理进行了广泛的研究。

目前，CO活化的主要方式有两类[30]：（1）直接解离机理，即CO直接解离形成C和O原子；（2）氢助解离机理，即CO与H反应生成CHO 和COH中间体，进一步反应生成CH和C，如图1-4所示。

图1-4CO活化的反应路径。

(a)，(b)和(c)分别表示碳化物，CHO和COH路径[30]
Fig. 1-4 The possible pathways for the CO dissociation. (a), (b) and (c) correspond to the carbide,
CHO and COH paths, respectively.[30]
目前，实验和理论研究结果表明金属催化剂表面结构对CO的活化方式有显著影响，即CO活化方式具有结构敏感性。

Liu等[55]研究发现，HCP Co较FCC Co具有高的CO 活化的催化活性，且HCP Co倾向于CO直接解离机理，而FCC Co倾向于CHO氢助解离机理。

同时，Liu和van santen等[56-62]研究发现，Ru(0001)表面上CO活化倾向于CHO 氢助解离；而在Ni(100)、(211)和(311)表面上，CO活化主要通过COH氢助解离。

1.2.4费-托合成反应中碳链增长机理
FTS反应是表面聚合反应[63]，即在FTS催化剂表面上CO和H2先吸附和解离发生链引发，然后进行链增长和链终止反应，进一步发生二次加氢反应，最后脱附生成产物[64]。

由于FTS反应过程和产物形成较为复杂，催化剂表面上会发生化学键的断裂和生成，故FTS反应机理较为复杂，目前普遍认可的反应机理有：表面碳化物机理、CO插入机理、甲基机理、亚甲基机理和烯醇机理。

（1）表面碳化物机理
表面碳化物机理最早由Fischer和Tropsch提出[26]，如图1-5所示。

首先，CO在催化剂表面上吸附解离生成C*和O*；然后，C*加氢生成亚甲基（-CH2-），进一步亚甲基（-CH2-）耦合加氢生成烃类，实现碳链增长；其中，H*浓度影响碳链长度，加氢碳链
终止则生成烷烃，脱氢碳链终止则生成α-烯烃。

另一方面，O*加氢生成水。

该机理可
以说明烃类生成，却无法解释含氧化物生成。

图1-5表面碳化物机理示意图[26]
Fig. 1-5Surface carbide mechanism[26]
（2）CO插入机理
CO插入机理是由Picher和Schulz[65]提出，如图1-6所示。

首先吸附在催化剂表面的M-CO和M-H结合生成甲酰基（CHO），进一步甲酰基加氢生成羟基亚甲基（-CH2OH），然后经过加氢和脱水生成甲基（-CH3），接着CO插入到金属-甲基（M-CH3）生成乙酰基（-COCH3），最后经过连续加氢和CO插入来促进碳链增长。

而碳链的终止则是M-CH2R脱氢生成CH2=CHR和M-H等，进而生成醛、醇、烷烃和烯烃等产物。

该机理可以说明含氧化物和直链产物生成，却无法解释支链产物生成。

图1-6CO插入机理示意图[65]
Fig. 1-6CO insertion mechanism[65]
（3）甲基机理
甲基机理（又称为烷基化机理）是由Brady和Pettit[66-68]提出，该机理是基于表面碳化物机理提出，如图1-7所示。

首先，同表面碳化物机理一样，CO在催化剂表面上发生化学吸附并解离生成C*和O*，然后C*通过加氢反应生成次甲基、亚甲基和甲基（即-CH、-CH2和-CH3）中间体，同时O*加氢或者与CO反应分别生成水或二氧化碳。

通过-CH2反复插入金属-烷基络合物（M-CH3）以促进碳链增长；另一方面，通过β-H 消除或者α-C加氢生成产物α-烯烃和n-烷烃。

同时，Barnevel和Ponec实验[69]证实在FTS过程中亚甲基（-CH2）对链增长扮演着重要的角色。

甲基机理可以解释产物α-烯烃类和直链烷烃类生成，却无法解释支链产物和含羰基的含氧化物生成。

图1-7烷基机理示意图（R=C n H2n+1，n＞0）[66-68]
Fig. 1-7Schematic diagram of alkyl mechanism(R=C n H2n+1 with n＞0)[66-68] （4）亚甲基机理
亚甲基机理（又称为烯基机理）是由Maitlis提出[70,71]，如图1-8所示。

首先，同甲基机理一样，CO在催化剂表面上发生化学吸附并解离，进一步转化为碳氢物种（-CH 或-CH2），然后在催化剂表面上-CH和-CH2发生耦合生成乙烯基（M-CH=CH2），进一步-CH2插入乙烯基生成丙烯基（M-CH=CHCH3），-CH2继续插入生成丁烯基（M-CH2CH=CHCH3），丁烯基异构化生成M-CH=CHCH2CH3，继续加氢生成产物α-烯烃。

因此，碳链增长方式为-CH2插入碳烯物种和异构化生成新的碳烯物种，而碳链终止
方式为碳烯物种加氢。

Dry、Long和Mann等[72]实验也证实了该机理的存在。

亚甲基机理说明了产物α-烯烃和n-烷烃的生成，却不能解释支链产物和含氧化物的生成。

图1-8烯基机理示意图(R=C n H2n+1 with n＞0) [70,71]
Fig. 1-8Schematic diagram of Alkenyl mechanism(R=C n H2n+1 with n＞0)[70,71]（5）烯醇机理
烯醇机理（又称为含氧化合物缩聚机理）是由Storch等[75]提出，该机理弥补了碳化物机理的不足[76]，更全面地阐述了FTS产物分布，如图1-9所示。

首先，吸附在催化剂表面上的CO加氢生成烯醇基（M=CHOH）；然后，烯醇基之间聚合并脱水生成CHCOH，进一步加氢生成烯烃基(M-COHCH3)，最后RCOH与CHOH反复聚合脱水再加氢促进碳链增长。

而在链终止中，烯醇基加氢生成产物醇、醛以及α-烯烃。

图1-9烯醇机理示意图(R=C n H2n+1 with n＞0) [75]
Fig. 1-9Schematic diagram of Enol mechanism(R=C n H2n+1 with n＞0)[75]
1.2.5合成气经费托合成反应合成乙醇
随着合成气制备工艺的发展，合成气在C1化学中的应用受到广泛关注。

其中，具有低能耗和高效率的合成气可经FTS反应选择性转化合成乙醇路线是目前的研究热点。

作为一种可替代石油的清洁和绿色能源[77]，乙醇具有硫分低、灰分低、无毒、易存储、易运输、可再生等优点[78-80]，被广泛应用于能源、燃料电池、化工以及医药等领域[81-84]。

目前工业上传统合成气合成乙醇的主要方法[85-86]有粮食发酵法、乙烯水合法和合成气合成法，但是粮食发酵法和乙烯水合法均受到原料来源的限制。

近年来，合成气合成乙醇方法引起广泛关注，该方法具有材料来源广泛、合成工艺简单以及原子利用率高的优点，
被认为是最具有前景的方法之一[77]。

合成气高选择性合成乙醇的一个重大挑战是开发和设计催化性能良好的催化剂，即在催化剂表面，一部分CO解离生成CH x物种，与吸附在催化剂表面的另一部分吸附态CO具有较高的偶联活性，该催化剂需要满足多功能和多活性中心的特点。

另一方面，对合成气合成乙醇的选择性转化来说，虽然贵金属Rh基催化剂[87-90]对乙醇选择性较高，但是CO转化率低而且价格昂贵。

因此，开发设计一种催化性能优良且较为廉价的催化剂来代替贵金属催化剂是合成气高选择性合成乙醇的关键。

合成气高选择性合成乙醇具有很高的经济价值。

而合成气通过FTS反应生成乙醇的反应路线包括CO活化生成CH x物种、CH x物种的加氢与解离生成C1物种、CH x物种耦合生成C2烃类、CO插入生成C2氧化物和C2氧化物连续加氢生成乙醇等。

1.3费托合成反应催化剂
催化剂催化性能不仅与制备工艺过程、催化反应条件和环境相关，而且还与催化剂本身的微观结构有关。

FTS催化剂包括多种组分，主要包括活性组分、载体性质和助剂类型等，同时FTS催化剂的活性和产物选择性可以通过上述组分进行调变。

本文主要集中在催化剂本身微观结构对催化性能的调控。

1.3.1 活性组分
考虑到FTS反应中化学吸附、热力学以及动力学的因素，FTS催化剂需要满足以下条件[29,91]：（1）对CO和H2有优良的吸附性；（2）对吸附态的CO有加氢作用；（3）既可以促进碳链增长，又可以促进脱氢。

图1-10元素周期表中具有费托合成活性的元素
Fig. 1-10Elements with activity of Fischer-Tropsch in the Periodic Table of Elements.
目前，FTS反应中常用的活性组分是第Ⅷ族过渡金属催化剂，例如：铁（Fe）[92]、钴（Co）[93,94]、镍（Ni）[95]、钌（Ru）[61]等。

近年来研究结果表明，催化剂的加氢能力和产物特征可通过金属在元素周期表中的位置呈现，几乎所有的Ⅷ族过渡金属均具备FTS反应的催化活性[30,31,33,38]。

如图1-10所示，左上方的金属在室温条件下便能解离吸
附CO，但是在低温条件下不稳定，容易发生氧化或碳化，FTS反应活性很低；虽然右下角的金属很难解离CO，却适合作催化合成醇的活性组分；中间的几种金属（Fe、Co、Ru、Rh、Ni）不但能适度解离CO，而且活性组分又相对稳定，是FTS反应主要活性组分。

随着外围电子数不断增加，金属加氢能力也不断增强。

同时，Vannice等[33]和Schutz 等[30]研究发现，第Ⅷ族金属的FTS反应活性顺序为：Ru>Fe>Co>Rh>Ni>Ir>Pt>Pd。

Ru催化剂在低温条件下具有非常优异的催化活性，是已知FTS反应活性最高的催化剂[27,30,97,98]。

Ru催化剂上CO加氢活性最好，链增长能力较强，对烃类选择性高，对甲烷选择性低，并且催化剂容易还原，大部分不需要助剂；但是Ru价格昂贵且贮量有限，目前Ru只应用于基础科学研究。

Ni基催化剂具有较强的碳加氢能力，对甲烷选择性高，高温下易发生甲烷化反应，进一步导致积碳，从而降低催化活性[38,99]，同时Ni本身容易生成羰基镍进而从反应器中挥发，因此在使用上受到限制。

鉴于上述原因，FTS反应中所使用的催化剂主要是Fe基和Co基催化剂，这两种催化剂价格相对廉价，并且已经应用到工业中。

表1-5列出Fe和Co基催化剂的性能对比。

表1-5Co基和Fe基FTS催化剂性能对比
Table 1-5Comparisons between Cobalt and Iron-based FTS Catalysts.
对比因素Co基催化剂Fe基催化剂
价格较高较低
寿命不易失活少量失活（积碳、烧结）主要产物长链烷烃烃类和含氧化合物
最大链增长能力( ) 0.94 0.95
水煤气变换反应活性很弱非常高
最大耐硫含量<0.1ppm <0.2ppm
操作灵活性（温度和压力）不灵活；温度和压力对产物选择性
影响大；高温时甲烷选择性高灵活；
甲烷选择性相对较低
适用H2/CO比2左右0.5-2.5
高转换率下的生产能力较高；H2O对CO转化
速率的影响不显著较低；H2O对CO转化速率有很强的消极影响
低转换率下的反应活性大致相当
FTS反应发现以来，由于铁基催化剂储量丰富和价格低廉，FTS活性较高，产物分布可调性大，操作范围温度较宽，时空收率和烯烃产量较高，因此Fe是FTS中最常用的催化剂[26,100,101]。

虽然Fe具有较高的FTS反应活性，较高的低碳烯烃的选择性[26]，耐毒性高，低甲烷选择性[102-104]；但是在高温下，Fe容易积碳和中毒失活以及有较高的水
煤气转化能力[103,105]。

因此，需要对铁基催化剂进一步改进，从而提高FTS反应的活性和选择性[27,106-109]。

与Fe基催化剂相比，Co基催化剂是最早在工业中使用的FTS催化剂[110]。

FTS反应条件下，Co比较稳定，低温下具有较强的FTS活性和链增长能力，以及较低的水煤气转化能力，催化周期长[104,111,112]，对长链烯烃具有较高的选择性，而且不易中毒失活。

虽然Co的储量少，且价格高于Fe，但是凭借其优良的催化性能，Co基催化剂在FTS 反应中受到广泛关注和研究[30,113-116]。

费托合成催化剂的活性和产物选择性受活性组分影响外，还可以通过助剂种类和载体性质等组分来调变催化剂性能。

1.3.2 催化剂失活
在工业应用中，除催化剂活性和选择性外，催化剂寿命也是评价催化剂性能的因素之一。

在FTS反应中，导致催化剂失活的因素主要有：烧结、积碳、中毒和活性相转变。

（1）催化剂烧结问题。

主要是粒子迁移和合并或者是Ostwald熟化，导致活性组分的比表面积减少，进而降低催化剂的活性。

（2）催化剂积碳问题。

在高温或高压下，吸附在催化剂表面的CO分子容易过度解离形成C，大量的C物种进一步发生表面迁移，覆盖在催化剂表面，堵塞反应的活性位点，进而降低催化剂的活性。

（3）催化剂中毒问题。

主要是催化剂表面含有微量杂质可以导致催化剂失活。

例如合成气中H2S和NH3等杂质会使催化剂中毒，进而降低催化剂的活性。

（4）催化剂活性相转变问题。

在FTS反应中Fe和Co基催化剂受金属助剂或者温度控制的原因，会形成碳化物种或氧化物种，甚至活性组分与对应的碳化物种可以相互转化，进而改变催化剂的活性组分，最终改变催化剂的活性。

1.3.3 Co2C催化剂
在早期FTS反应研究中，Co2C形成被视为Co基催化剂失活的主要原因之一，例如Weller等[117]研究表明Co2C形成标志着Co基催化剂的失活，它既不是FTS反应的中间体也不是FTS反应的活性组分。

Karaca等[118]和Hofer等[119]的实验证实了上述结果。

Press等[120]研究结果表明，在FTS反应条件下，当Co基催化剂上有碳化物生成时，会影响CO转化率和催化剂选择性。

然而，随着对Co2C的深入研究，Mohandas等[121]发现在反应温度为493-523 K、压力为2.0 Mpa以及H2/CO比为2:1的FTS反应条件下，。