六价铬废水处理技术研究进展与趋势分析

2020•19环捷工程当代化工研究
Modem Chemical R esearch ^六价格废水处理技术研究进展与趋势分析
*代立波12赵宏亮1吴志慧1
(1.福建工程学院生态环境与城市建设学院福建350118
2.郑州大学化工学院河南450001)
摘要：六价铬对生物体具有高度致癌和氧化作用，是工业废水排放中严格控制的污染物之一。

本文结合近年来关于溶液中的六价铬处理 技术进行分析、总结，同时指出了当前研究中存在的问题和发展方向，以期为水中的六价铬处理研究提供参考借鉴。

关键词：六价铬；处理方法；废水；研究进展
中图分类号：X703文献标识码：A
Research Progress and Trend of Hexavalent Chromium Wastewater Treatment
Technology
Dai Libo12,Zhao Hongliang1,W u Zhihui1
(l.College of Ecological Environment and Urban Construction,Fujian University of Technology,Fujian,350118
2. College of Chemical Engineering,Zhengzhou University,H e'nan,450001)
Abstract: Hexavalent chromium is highly carcinogenic and oxidizing to organisms, and is one o f t he strictly controlled p ollutants in industrial wastewater discharge. This p aper analyzes and summarizes the hexavalent chromium treatment technology in solution in recent y ears, and p oints out the p roblems and development direction o f t he current research, with a view to providing reference f or the study o f h exavalent chromium treatment in water.
Key words i hexavalent chromium；treatment methods \wastewater；research p rogress
1引言
铬及其化合物作为重要的化工原料广泛应用于工业生 产，随着社会经济的迅速发展，铬化合物的消费量每年都在 增加，在生产过程中不可避免地产生大量含铬废水。

铬含有 多种价态，但在自然界中主要存在于+3和+6价态。

六价铬对 人体具有高度致癌作用，长期接触可引起皮炎，损害肝肾循 环，甚至严重损害神经组织。

根据美国环境保护署的资料，六价铬为对人体危害最大的17种化学物质之一 w。

六价铬在溶液中主要以铬酸根阴离子形式存在。

自20世 纪60年代以来，我国开始对含铬废水进行处理。

经过将近半 个世纪的发展，处理方法逐渐多样化。

目前工业的铬处理技 术主要有两类方法：
第一类是无害化处理技术，将六价铬经化学还原为三价 铬状态，然后在弱碱性条件下沉淀处理。

主要方法包括化学还原法[2]、电凝法[3]等。

另一类是资源循环处理技术，处理过程中六价铬的价态 不变，可实现六价铬的浓缩和水的再利用，如膜分离法[4]和 离子交换法[5]。

此外，近年来报道的吸附法[6]、光催化法[7]和生物法[8]也逐渐引起研宄者的关注。

本文结合近年来关于溶液中的六 价铬处理技术进行分析、总结，以期为水中的六价铬处理研 宄提供参考借鉴。

2.六价铬废水处理技术
⑴化学述原法
化学还原法在重金属废水处理中应用广泛，也是较早用 于含铬废水治理的方法，在工业中广泛应用。

其基本作用原 理是：在酸性溶液环境中，还原剂可将六价络还原为低毒的 三价铬状态；然后加入碱性试剂调节pH值至弱碱性，三价铬离子可生成沉淀[1]。

传统工艺主要采用铁还原剂进行处理，但是其还原活性低、产生的污泥量大，近年来逐渐被含硫还 原剂所取代。

雷迅等人[9]通过考察焦亚硫酸钠与废水中六价 铬的投加量关系、溶液pH等条件，铬离子的去除率最高可达 99. 6%以上。

随着纳米技术的发展，一些研宄人员通过制备 含铁纳米粒子材料并应用于含铬废水的处理。

陈园园等人[1« 在改性硅藻土基体上负载纳米零价铁，对六价铬的处理主要 以化学还原过程为主，去除率可达99. 16%。

Lv等人利用Fe304纳米粒子与NaBH4进行氧化还原反应，将粒子表面的Fe2+还原 为FeO,并将其应用于六价铬废水的处理[11]。

化学还原法优 点比较明显，诸如工艺简单、处理成本低等优点。

但由于出 水水质较差，导致污泥大量沉淀，难以处理，甚至会对环境 造成二次污染。

⑵电凝法
电凝法又称电絮凝，我国从80年代开始开展电凝处理含铬 废水的理论和实践研宄，并取得了良好的工业应用效果[12]。

电凝法主要采用电化学作用原理，将高价态的有毒有害的重 金属离子电解还原为低价态，在化学凝聚剂的协同作用下 凝聚沉淀。

以铁电极为例[13],在低电流密度环境中，阳极 铁电极逐渐氧化并释放出Fe2+,然后与溶液中的六价铬发生 反应。

Fe2+氧化成Fe3+,六价铬还原成三价铬，阴极不断生 成OH-，溶液pH值逐渐升髙。

当pH>3时，Fe3+首先与OH-沉淀 形成F e(0H)3，然后与C r(0H)3共沉淀形成絮凝剂（pH>6) »整个处理过程不需要添加其他絮凝剂，产生的污泥量较少。

B h a t t i以铝为阳极和阴极，六价铬的最高还原率为50%[1«。

六价铬主要通过阴极电子转移还原为三价铬，处理 效果明显低于铁电极。

阳极电解产生的Al3+可形成氢氧化铝 沉淀，可用作絮凝剂与
C r(0H)3共同沉淀。

zongo比较了铝电
当代化工研究
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环境工程
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极和铁电极对六价铬的去除效果，发现铁电极有助于降低溶
液中C0D 的含量M 。

电凝聚法处理六价铬具有工艺成熟、占 地面积少等优势，但也有一些缺点。

例如，电流强度需要根 据六价铬的浓度来控制；电极表面容易钝化，需要定期更换 电极。

此外，絮凝后的氢氧化物不稳定，很容易溶解。

这些 问题在某种程度上限制了这一技术的发展。

⑶膜分商法
膜分离过程是利用功能性薄膜的选择透过性，以达到
对废水中的有害组分进行浓缩分离。

膜分离过程有其独特的 优势，在分离时，各组分不发生相变化，净化效率高。

近年 来，膜分离技术研究发展迅猛，在废水处理、海水脱盐和制 水等多个领域广泛使用。

水中的六价铬膜分离技术主要包括 反渗透、电渗析和液膜分离。

影响反渗透法分离六价铬的因素包括操作压力、溶液pH 值和温度。

由于反渗透法受压差驱动，且六价铬的浓度 比有限，难以实现出水达标排放。

因此，反渗透通常用于六 价铬的初步浓缩，需要与其他技术相结合。

电渗析液中六价铬的浓度是原溶液的100倍以上，可直 接回用于电镀液中。

在一定范围内，提高电压强度可以缩短 处理时间，提高去除效率。

但当电压过高时，浓差极化严 重，能量消耗增加。

当六价铬浓度增加时，去除率也显著降
低[17]。

液膜分离在20世纪60年代得到了广泛的应用，其工艺与 溶剂萃取法相似，但也存在一些差异。

其作用机制如下：金 属离子从溶液中进入膜有机相后，完成萃取过程，然后由膜 相的流动载体将金属离子转移到膜中的水相进行反萃取™。

液膜分离作为一种新技术，具有一定的技术局限性。

例如， 液膜的稳定性比较差，乳状液的制备和破乳剂比较困难。

这 些问题需要进一步解决。

⑷商子交换法
离子交换法是利用材料中的可交换自由离子与溶液中 的目标离子交换，达到净化废水的目的。

当材料吸附达到饱 和时，可在洗脱液中再生后循环使用。

我国从20世纪60年代 开始采用离子交换树脂处理含铬废水，到20世纪70年代末， 离子交换法己成为处理含铬废水的重要手段之一。

目前，用 于处理六价格的离子交换材料主要有离子交换树脂[5]和离子 交换纤维[19]两类。

离子交换树脂处理六价铬的工艺非常成 熟，但离子交换树脂有其自身的缺点。

例如，离子交换树脂 结构多孔，在使用过程中容易被杂质阻塞，限制了其应用。

离子交换纤维近年来发展迅速，由于其直径小、离子迁移距 离短，因此可以有效地克服树脂的缺陷。

⑶吸附法
吸附法是过吸附剂和吸附质之间的化学键或分子引力等 作用力，将目标物或污染物从溶液中迁移至吸附剂表面或内 部的过程。

研宄表明，吸附剂的种类、比表面积、溶液pH值
和温度都会影响吸附效果。

吸附剂种类繁多，目前文献报道 的Cr6+吸附材料主要有两类：
① 活性炭材料[2«，包括商用活性炭和生物质改性活性
炭；
② 生物质材料[21],主要包括含有纤维素和木质素的农 作物。

此外，某些工业废料（粉煤灰、炉渣等）也可用于
相关研宄。

左卫元等人[22]利用芒果核壳通过酸性活化制 备一种生物质活性炭，对水体中的六价铬饱和吸附量可达 28. 571mg/g 。

曾春慧等人[2«通过制备改性玉米秸秆生物吸 附剂并用于六价铬废水的处理，通过单因素实验优化吸附 条件，对六价铬的吸附量为121mg/g,是未改性秸杆的10. 3 倍。

(6) 生物法
生物法是利用微生物、植物新陈代谢等过程去除有害物 质的一种处理方法。

根据作用机理的差异，微生物处理可分 为微生物还原法和微生物吸附法[2«。

除微生物外，还可以 利用一些成熟的植物根、茎、叶和分泌物吸收重金属离子， 达到分离纯化的目的[25]。

其中，水仙、浮萍、水莲和藻类 对六价铬的富集能力较好，但植物修复法处理重金属存在耐 受性问题。

此外，浓缩后的植物主要采用焚烧和填埋处理， 容易对环境造成二次污染。

喻浪风等人[26]将三价铁负载于 铜绿假单胞菌表面，考察其对溶液中六价铬的吸附效果和作 用机制，吸附过程主要包括菌体静电吸附和络合作用，并存 在部分的还原作用。

(7) 光催化法光催化法作为一种新型环境友好净化技术，近年来在废 水处理方面得到快速发展。

它能充分利用光源，并具有氧化 还原的特点。

其光催化机理包括以下几个阶段[27]:①半导体接受光 子能量克服能隙，激发电子跃迁，形成电子和空穴h+，并具 有很强的氧化还原性能；②溶液中的H20或其他电离OH-能俘 获空穴h+,形成强氧化羟基自由基O T K 可被溶液中还原性物 质吸收。

另外，〇2接收电子，形成不稳定的强还原性超氧物 〇2 ,使六价铬还原为三价铬。

在溶液中加入有机酸有助于 捕获羟基自由基，提高六价铬的还原率[28]。

Joshi等人比较 了ZnO、TiO#CDs对Cr (VI)废水的还原性能，发现在pH=2 时，Ti〇2纳米粒子对Cr (V I )的还原率为96. 4%,氧化锌和 硫化镉的还原率分别为78. 5%和49. 2%[29]。

光催化处理六价铬具有操作简单、环境污染小等优 点。

但光催化反应机理复杂，光源强度难以控制。

催化剂种 类、pH值和光源对光催化还原性能有重要影响。

六价铬的光 催化还原性能有待进一步提高，尚未实现工业化应用。

3结语
近年来用于含铬废水处理的技术、材料种类繁多，但大 多还处在实验室模拟研宄的阶段，在工业化应用中还有较多 问题需要解决。

此外，关于废水中共存离子的影响研宄还较 少。

未来六价铬处理技术可以从以下几个方面考虑：
(1) 高选择性六价铬功能材料开发及应用。

(2) 优化工艺，降低处理成本。

随着科技水平的不断 进步和发展，相信未来更多的六价铬废水处理技术在工业应 用中占有一席之地。

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【基金项目】
福建省中青年教师教育科研项目（JAT170386 );福建工程学
院科研启动基金项目（GY-Z160043 );福建工程学院大学生创新创
业训练计划项目
【作者简介】
代立波（1988-)，男，工学博士，讲师，福建工程学院生态
环境与城市建设学院，郑州大学化工学院；研究方向：重金属废水
治理和工艺设计。