第一性原理对 Ga n N n ( n = 2~ 5) 小团簇的结构

第25卷 第1期原 子 与 分 子 物 理 学 报Vo l.25 N o.1 2008年2月JOU RNA L OF A T OM IC AN D M OLECUL AR PHYSICS Feb.2008文章编号:1000 0364(2008)01 0143 06第一性原理对Ga n N n(n=2~5)小团簇的结构及电子性质的研究葛桂贤1,雷雪玲2,闫玉丽3,杨 致3,赵文杰3,王清林3,罗有华3,4(1.石河子大学师范学院物理系生态物理重点实验室,新疆832003;2.新疆师范大学数理信息学院,乌鲁木齐830053;3.河南大学物理与信息光电子学院理论物理研究所,开封475004;4.华东理工大学理学院,上海200237)摘 要:利用密度泛函理论的B3LY P方法在6 31G*的水平上对Ga n N n(n=2~5)团簇的结构进行优化,得到了Ga n N n(n=2~5)团簇的最稳定结构.并对最稳定结构的电子性质、成键特性和极化率进行分析.结果表明,团簇的最稳定结构为平面结构,且存在着N2和N3单元,说明N-N键在团簇的形成过程中起着决定性的作用;能隙间隔为1.776~3.563eV,表明Ga n N n(n=2~5)团簇已具有了半导体的性质.关键词:G a n N n团簇;最低能量结构;电子性质中图分类号:O641 文献标识码:AFirst principles study on structure and electronic propertiesof small Ga n N n(n=2~5)clustersGE Gui Xian1,LEI Xue Ling2,YAN Yu Li3,YANG Zhi3,ZHAO Wen Jie3WANG Q ing Lin3,LUO You Hua3,4(1.Key Laboratory of E cophysics and Department of Physics,Normal College,Shihezi University,Xinjiang832003,China;2.School of M aths Physics an d Information Sci ences,Xinjiang Normal Universi ty,U rumqi830053,China;3.Institute of T heoreti cal Physics,School of Physics and Information Optoelectronics,Henan University,Kaifeng475004,China;4.S chool of S cience,East C hi na Un i versity of Science and T echnology,Shanghai200237,China)Abstract:Geometric structure and relative stability of Ga n N n(n=2~5)clusters are studied by using the hy brid functional theory(B3LYP)w ith6 31G*basis sets.For the most stable isomers of Ga n N n(n=2~5) clusters,the electronic properties,bond properties,polarizability are analyzed.T he calculated results show that the optimized Ga n N n(n=2~5)clusters are planar structure.The most stable structures indicate a pref erence for an N2subunit or N3subunit,denoting that N N bonds play a crucial role in stabilizing the cluster. T he energy gaps are from1.776to3.563eV,revealing that these cluster may present semiconductor like properties.Key words:Ga n N n(n=2~5)clusters,the lowest energy structure,electronic properties收稿日期:2006 09 01作者简介:葛桂贤(1977-),女,讲师,研究方向为团簇物理.E mai l:geguixian@1 引 言在过去的十几年中,原子团簇的结构和稳定性得到了广泛的研究[1-3].近几年来, ~族化合物半导体材料奇特的光学性质和潜在的应用价值已引起物理、化学和材料等领域的广泛兴趣,也使得 ~族化合物团簇成为团簇领域的研究热点之一[4 6].对GaN团簇的研究工作主要有:Kan dalam等在密度泛函理论的基础上运用非局域密度近似的方法计算了Ga n N m(n,m=1~2)[7]和Ga n N n(n=3~6)[8,9]团簇的结构.Belbruno[10]等用密度泛函理论研究了Ga n N n(n=2~4)团簇的结构.Song等用全势能线形M uffin T in轨道组合分子动力学(FP LMTO)方法计算了Ga n N n(n=2 ~6)[11]团簇的结构.Costales等用密度泛函理论对Ga n N-n(n=1~3)[12]阴离子团簇进行了研究.以上小组的共同特点是主要集中在结构的研究上,都没有涉及到原子间的成键特性和极化率的计算.众所周知,极化率表征着体系对外场的响应,决定了体系的非线性光学特性,同时它还能够影响分子间如诱导力、色散力等长程相互作用以及碰撞过程中的散射截面等重要的物理量.本文用B3LYP/6 31G*密度泛函方法对Ga n N n(n=2~5)团簇进行了计算,得到了这些团簇的最低能量和一些亚稳态的几何结构,并对最稳定结构的电子性质、成键特性和极化率进行了分析.2 计算方法采用密度泛函理论(DFT)中的B3LYP泛函方法,在6 31G*水平上通过寻找对多维势能面上的极小点,在相同的水平上对振动频率进行了计算.所有的计算都是在Gaussian03程序[13]上进行的.为了验证所选方法的合理性,在相同的条件下计算了二聚体N2的键长和振动频率以及二聚体GaN 的键长.计算结果表明,N-N键长为0.1105nm、振动频率为2457.65cm-1,与实验的N-N键长0.1098nm,振动频率2358.57cm-1[14]符合的很好.Ga-N键长为0.173nm和最近Dsa计算的Ga-N键长(0.188nm)[15]符合的很好.由于B3LYP方法可以很好的描述二聚体N2和GaN,于是我们认为这种方法也适用于Ga n N n(n=2~5)团簇.3 结果与讨论3.1 几何构型Ga n N n(n=2~5)团簇的最低能量结构和一些亚稳态的几何结构如图1所示,原子间距分别小于0.3330nm(Ga-Ga),0.2432nm(Ga-N)及0. 1591nm(N-N)时成键,表1给出了最低能量结构的几何参数(原子括号内的数字代表第几个原图1 Ga n N n(n=2~5)团簇的最低能量结构和一些亚稳态的几何结构(浅色代表Ga原子,深色代表N原子)Fig.1 L owest energ y and some meta stable isomerstructures of Ga n N n(n=2~5)clusters(The w hite circles represent the Ga atoms and the dark circles represent th e N atoms)子).Ga2N2团簇的最低能量结构示于图1(2a),其是不规则的四边形,N-N键长为0.1168nm. Song等人[11]用FP LM TO方法报道的最低能量结构是一个菱形.他们报道的两个氮原子在短轴位置,N-N和Ga-N键长分别为0.1246nm和0.2093nm.我们在优化过程中得到了两种菱形结构,如图1(2b)和图1(2d)所示.其中2b的两个氮原子在短轴位置,N-N和Ga-N键长分别为0 1252nm和0.2151nm,与Song[11]的计算结果符合的很好.其能量仅比最低能量结构高0.007144 原 子 与 分 子 物 理 学 报 第25卷eV,Kandalam[7]和Belbruno[10]在密度泛函理论的基础上运用非局域密度近似的方法均认为其是最低能量结构,没有报道出不规则的四边形.另外在优化过程中得到了三种线性构型,如图1(2c)、图1 (2e)和图1(2f)所示.Ga3N3团簇的最低能量结构如图1(3a)所示,该结构是一个平面,可以看成是一个N3单元与三个镓原子的结合,N3单元中N (3)-N(1)-N(2)的键长分别为0.1296nm和0. 1319nm.这和Song等[11]报道的Ga3N3团簇的最低能量结构以及N3单元中氮原子之间的键长0. 1295nm和0.1314nm符合的很好.Ga3N3团簇的最低能量结构的同分异构体(图1(3b))是一个C2v 的平面结构,其能量比最低能量结构高1.165eV,而Kandalam等[8]认为其是最低能量结构.图1中的3d是一个D3h的环形结构,能量比最低能量结构高2.988eV,Belbruno等[10]认为其是最低能量结构.在优化的所有结构中3c是唯一的一个立体结构,其能量比最低能量结构高1.607eV.Ga4N4团簇的最低能量结构是一个平面,如图3(4a)所示,该结构可以看成是一个N2单元与Ga4N2的结合,结构中的N(3)-N(1)键长为0.1105nm和N2负离子的键长0.1202nm非常接近.立体结构4b的能量比最低能量结构高0.397eV.另两个立体结构如图(4c)和(4d)所示,4c比最低能量结构高0.436eV,4d比最低能量结构高0.437eV,而4c和4d的能量仅差0.001eV,所以二者可看成是简并的.Belbruno[10]提出的Ga4N4的最稳定结构是一个D4h的平面结构,见图1(4f),在我们的计算中这种平面结构比最低能量结构高3.793eV,在所有同分异构体中能量最高.在优化的Ga4N4团簇的结构中,4f中有8个Ga-N键而没有N-N键,可见Ga-N键的增多和N-N键数目的断裂均会降低团簇的稳定性.Ga5N5团簇的最低能量结构如图1(5a)所示,该结构是一个平面结构,存在一个N3单元,N(1)-N(2)-N(3)的键长分别为0 1145nm和0.1221nm,仍和传统的直线N3负离子的键长(0.1183nm)偏离很小,N3单元与Ga(6)原子的键长为0.1948nm.立体结构5b 的能量比最低能量结构高0.379eV.平面结构5c 的能量比最低能量结构高1.022eV,Kandalam 等[8]认为其是最低能量结构.从得到的Ga n N n(n =2~5)团簇的几何结构来看,Ga n N n(n=2~5)的最稳定结构大多是平面结构,结构中存在着N2和N3单元.这说明N-N键在氮化镓团簇的形成中确实起着决定性的作用,Ga Ga之间不易成键,从这一点来看,本文的结果支持了Kandalam等的结果.3.2 能 隙对于半导体材料来说,禁带与导带之间的能量间隔是非常重要的数据,GaN晶体(铅锌矿)的禁带和导带之间的能量差为3.44eV.那么对于半导体团簇来说,这个数据可以用最高占据分子轨道和最低未占据分子轨道的能量间隔(能隙)来反映.能隙差的大小反映了电子从占据轨道向未占据轨道发生跃迁的能力,在一定的程度上代表分子参与化学反应的能力.如表1所示,对于Ga n N n(n=2 ~5)团簇来说,随着团簇尺寸的增加,能隙整体呈增大的趋势,这说明团簇的化学活性逐渐减小.该团簇的能隙在1.776eV~ 3.563eV之间,所以从能隙上来看,Ga n N n(n=2~5)团簇已具有了半导体的性质.在Ga n N n(n=2~5)团簇中,Ga4N4团簇的能隙最大,说明Ga4N4比近邻尺寸的团簇稳定.3.3 分子轨道与成键分子的最高占据轨道(HOM O)和次最高占据轨道(NHOMO)的成键方式与形状直接反映了化学键结构的特点,通过对它们的分析,可以得到分子几何构型稳定性的信息.图2分别给出了Ga n N n(n=2~5)团簇最稳定结构的H OM O和次最高占据轨道(NH OMO),由图2可以看出,Ga2N2的HOMO是主要是由Ga和N原子的s、p轨道组成,有部分的d成分.HOMO可分为三部分:N-N的离域 反键轨道,Ga-N的离域 成键轨道和Ga-Ga的 成键轨道.Ga2N2的NHOMO也可分为三部分:N-N的离域 成键轨道,Ga-N 之间的 成键轨道,Ga-Ga的 反键轨道.从自然键轨道(natural bond orbital,NBO)分析也可以看出Ga、N原子主要发生了sp杂化,且有部分的d成分.由以上分析可以看出HOM O和NHOM O 对分子中的Ga-N和N-N成键都有贡献.Ga3N3的HOM O主要由三部分:N-N的离域 成键轨道,Ga-N的离域 成键轨道,Ga(6)和N(3),Ga(4)和N(3)以及Ga(4)和N(2)的 成键轨道.Ga3N3的NH OM O主要由三部分:Ga(4)和N(2)原子之间的离域 成键轨道,Ga(6)和N (3),Ga(5)和N(2)之间的 成键轨道,N原子之间的离域 成键轨道.从上面的分析可以看出,145第1期 葛桂贤等:第一性原理对Ga n N n(n=2~5)小团簇的结构及电子性质的研究图2 G a n N n(n=2~5)团簇的最高占据分子轨道(HO M O)和次最高占据分子轨道(NHOM O)Fig.2 Contour maps of t he HOM Os and NHO M Os for the lowest energy structur e of Ga n N n(n=2~5)clusters表1 Ga n N n(n=2~5)团簇最稳定结构的对称性,键长( ),结合能E b(eV)和能隙(eV)T able1 Symmetry,bond,length,average binding ener gy(E b)and HOM O LU M O gap for the lo west ener gy structures of Ga n N n(n=2~5)clustersClusters Structure Symmetry Bond length(nm)E b(eV)Gap(eV) Ga2N2(2a)(Cs)N(3) N(4)0.1168 4.267 1.776 Ga2N2(2b)(D2h)N(1) N(2)0.1252 4.265Ga3N3(3a)(Cs)N(3) N(1)0.1296N(2) N(1)0.1319N(2) Ga(5)0.1953 4.403 3.012N(3) Ga(6)0.2015Ga4N4(4a)(Cs)N(1) N(3)0.1105N(2) Ga(8)0.1832N(2) Ga(7)0.1708N(4) Ga(7)0.1826 4.725 3.563N(4) Ga(5)0.1933N(4) Ga(6)0.1931Ga5N5(5a)(Cs)N(2) N(1)0.1145N(2) N(3)0.1221N(3) Ga(6)0.1948N(4) Ga(6)0.1848 4.744 3.229N(4) Ga(5)0.1928N(4) Ga(7)0.1931N(10) Ga(6)0.1834N(10) Ga(8)0.1981HOMO和NH OM O对N-N的成键和Ga-N的成键都有贡献.从Ga4N4的HOM O中可看出Ga、N原子发生了sp杂化,Ga-N是 成键轨道,N-N之间的电子云分布很少,所以HOM O对N-N成键没有贡献.从NHOM O可看出Ga(7),N(2)和Ga(8)形成离域的大 成键轨道,N(4)-Ga(5)和N(4)-Ga (6)都是 成键轨道,N(1)和N(3)之间是三键,N146 原 子 与 分 子 物 理 学 报 第25卷-N之间的电子云分布很少,NHOMO对N-N成键没有贡献.Ga5N5的HOM O和NHOMO的如图2中所示,从图上可以看出H OM O和NHOM O对Ga-Ga的成键都没有贡献,但对Ga-N的成键有贡献,而HOMO对N-N之间的成键有部分贡献. 3.3 Ga n N n(n=2~5)团簇的极化率用B3LYP方法在6 31G*水平上对Ga n N n(n =2~5)团簇的极化率进行了计算,并且由(1),(2)式计算得到了极化率张量的平均值<a>、极化率的各相异性不变量a和每个原子的平均线性极化率<a>/n.由此来衡量分子产生非线性光学性质能力的强弱:<!>=13(!XX+!YY+!ZZ)(1) !=(!XX-!Y Y)2+(!Y Y-!ZZ)2+(!ZZ-!XX)221/2.(2)从表2可以看出,单位原子的平均极化率整体上呈下降的趋势,但变化不大,表明团簇的电子结构随着原子数目的增加略显紧凑;极化率的各相异性不变量单调增加,说明团簇还没有形成密堆积结构,这与优化的团簇最稳定结构都是平面结构相一致.表2 Ga n N n(n=2~5)团簇最稳定结构的极化率张量、极化率张量的平均值<a>、极化率的各相异性不变量a和每个原子的平均线性极化率<a>/nT able2 Polarizabilit y tensor(!ij),po larizability(<!>),stat ic mean polarizabilities(<!>/n) and polarizability anisotro pies( !)of Ga n N n(n=2~5)clustersPolarizabilityClusters!XX!X Y!Y Y!XZ!YZ!ZZ<a><a>/n a Ga2N2142.8237.38382.690.0000.00059.15994.8923.7274.73 Ga3N3176.287 5.717152.9700.0050.00092.377140.5423.4275.020 Ga4N4265.580 5.988172.899-0.005-0.131109.216182.5622.82123.203 Ga5N5262.887-21.468253.9850.0000.003129.798215.5621.56128.8694 结 语本文用DFT在6/31G*的水平上对Ga n N n(n =2~5)团簇的结构、电子性质、成键特性和极化率进行了研究.结果表明,Ga n N n(n=2~5)团簇的最稳定结构为平面结构,还没有形成密堆积结构,结构中存在N2和N3单元,N-N键在团簇的形成过程中起着决定性的作用,Ga-Ga之间不易成键.通过对能隙的分析可以看出Ga n N n(n=2~5)团簇具有半导体性质.参考文献:[1] Zhao W J,Y an Y L,Y ang Z,et al.F irst principlesstudy of the ground state str uctures and electronic propert ies of Li N Be(N=1~12)clusters[J].J.A t.M ol.Phys.,2007,24:716(in Chinese)[赵文杰,闫玉丽,杨致,等.第一性原理计算L i N Be(N=1~12)团簇的基态结构及其电子性质[J].原子与分子物理学报,2007,24:716][2] Lei X L,Yan Y L,Ge G X,et al.Gr ound state g eo metries and stability of Be n L i(n=1~12)clustersw ith density functional theory[J].J.A t.Mol.Phy s.,2007,24:1003(in Chinese)[雷雪玲,闫玉丽,葛桂贤,等.密度泛函理论计算掺杂团簇Be n L i (n=1~12)的基态结构和稳定性[J].原子与分子物理学报,2007,24:1003][3] Yang Z,Y an Y L,Ge G X,et al.Density functio nalstudy of g round structures and electr onic properties ofL i2Be N(N=1~10)clusters[J].J.A t.Mol.Phy s.,accepted(in Chinese)[杨致,闫玉丽,葛桂贤,等.利用密度泛函理论计算L i2Be 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