轻烃芳构化生产芳烃技术进展_廖宝星
芳烃生产技术进展
芳烃生产技术进展1 概述芳烃是重要的有机化工原料，是我国石油化工行业主营业务之一，芳烃和乙烯同为石油化工的核心生产装置，是炼油下游化纤和化工两条产品链的龙头。
芳烃装置的主要产品为苯、对二甲苯和邻二甲苯。
对二甲苯是生产PTA（精对苯二甲酸）的主要原料，而PTA 又是生产化纤的主要原料，苯和邻二甲苯是重要的有机化工原料。
芳烃产量和规模仅次于乙烯和丙烯。
芳烃的来源主要是催化重整生成油、裂解加氢汽油及煤焦油。
分离轻质芳烃的方法自1952年美国环球油品公司（UOP）和道化学公司（DOW）研究成功以二甘醇（DEG）为溶剂的Udex法投入工业生产以来，经过50多年的发展，相继开发成功并投入工业生产的主要有以二甘醇、三甘醇、四甘醇、二甲亚砜、N-甲基吡咯烷酮、N-甲酰基吗啉及环丁砜为溶剂的液液抽提法和抽提精馏法生产芳烃的工艺，其生产工艺已日趋成熟和完善。
目前，芳烃工业化生产中以N-甲酰基吗啉及环丁砜为溶剂的抽提蒸馏法是最先进的工业化生产工艺，且具有很强的优势。
1 芳烃生产技术目前，芳烃的大规模生产是通过现代化的芳烃联合装置来实现的。
典型的芳烃联合装置包括石脑油重整、裂解汽油加氢、芳烃转化、芳烃分离装置。
1.1催化重整催化重整在芳烃生产中具有十分重要的地位和作用，全世界大约70%的BTX 芳烃来自炼油厂的催化重整装置。
催化重整一般都采用含铂的催化剂，因此，通常又称作铂重整。
铂重整工艺按催化剂再生方式，主要有半再生重整、连续重整和循环再生重整三种形式。
按照加工能力统计，这三种重整的比例大约为6:3:1。
连续重整工艺一般采用铂-锡系催化剂，并以UOP公司的CCR Platformer工艺(采用叠合床反应器)和IFP公司的Aromizer工艺(采用平移流动的移动床工艺)为代表。
与其它两种重整工艺相比较，连续重整增加了一个催化剂连续再生系统，可将因结焦失活的重整催化剂进行连续再生，从而保持重整催化剂活性稳定，并且随着操作周期的延长，催化剂的性能基本保持稳定，因而连续重整具有装置规模大、运转周期长、对原料的适应性好、生产灵活性大、操作苛刻度高、反应压力低、氢油比低、产品的辛烷值高、产物收率高、氢产高等特点。
C_(2—4)轻质烃芳构化制芳烃(续完)
C_(2—4)轻质烃芳构化制芳烃(续完)
杨杏生
【期刊名称】《精细化工中间体》
【年(卷),期】1992(0)4
【摘要】三、C<sub>2</sub>—C<sub>4</sub>芳构化工艺现在许多国家和地区（欧、美、日本等）都在研究、开发轻质烃芳构化工艺。
最近,国内也开展了一些研究。
现介绍几种典型的芳构化工艺。
【总页数】5页(P18-22)
【关键词】化制;工艺路线;单程转化率;脱甲烷塔;甲醇生产;分离塔;工艺条件;反应产物;脱乙烷塔;燃料气
【作者】杨杏生
【作者单位】巴陵石化公司
【正文语种】中文
【中图分类】TQ073
【相关文献】
1.轻烃芳构化的系统研究(Ⅶ)--ZnNi/HZSM-5催化剂上混合碳四烃的芳构化 [J], 桂建舟;程志林;刘宁宁;魏莉;丁洪生;孙兆林
2.无机膜催化低碳烃脱氢芳构化制芳烃研究进展 [J], 张雄福;王金渠
3.低碳烃芳构化制芳烃研究进展 [J], 张雄福;王金渠
4.生物质基重整油模型化合物芳构化制BTX轻质芳烃 [J], 宋奇;郑均林;祁晓岚;孔
德金
5.C_(2-4)轻质烃芳构化制芳烃 [J], 杨杏生
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芳烃技术进展及成套技术开发
芳烃技术进展及成套技术开发吴巍1（中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院，北京100083）摘要：概述了以生产BTX芳烃为目标的现代芳烃联合装置的主要工艺单元结构及其作用，介绍了催化重整、芳烃抽提或抽提蒸馏、甲苯歧化与烷基转移、二甲苯异构化、对二甲苯吸附分离各单元技术的最新进展，以及中国石化相关技术的研究开发和应用情况。
中国石化采用自主研发的芳烃成套技术，在海南炼化建成一套年产600kt PX 的芳烃联合装置，2013年底投产成功并已完成考核标定，结果表明各项工艺指标均达到设计要求，能耗明显降低，成套技术可靠、先进。
关键词：石油化工；芳烃；生产技术；发展Advance in Aromatics Production Technologies of Aromatics ComplexWu Wei(Research Institute of Petroleum Processing, SINOPEC, Beijing 100083, China)Abstrct：The typical process scheme stucture and main purpose of a modern aromatics complex for BTX production are summarized. The recent progresses in the five technologies such as catalytic reforming, aromatics extraction or extractive distillation, toluene disproportionation and transalkylation, xylene isomerization, and adsorptive seperation for PX recovery are introduced. The result shows that SINOPEC has developed its proprietary aromatics production technologies and successfully commercialized them in an aromatics complex with 600kt/a PX production capacity in Hainan Refinery.Keywords：petrochemical；aromatics production；technology；advance1 前言芳烃是含有苯环结构的碳氢化合物的总称，其中最简单且最重要的是苯、甲苯和二甲苯（包含对二甲苯、邻二甲苯和间二甲苯三种异构体），统称为BTX芳烃或轻质芳烃，也常常被简称为芳烃。
轻烃芳构化生产芳烃
表7芳构化改质损益计算 芳构化改质损益计算
序号 1 2 3 4 5 6 项目 销售收入 流转税及附加 总成本 销售利润 所得税 纯利润 金额（万元） 30888.36 406.69 27432.2 3049.47 1006.32 2043.15
六、结论
1、轻烃经改质后，改质后液体收率为51％，液 化气产率为30％。 2、轻烃经改质后，芳烃中三苯含量大于95％。 3 、芳构化改质装置总投资约为 4050 万元，每 年可实现利税1413.01万元，每年可实现利润约 2043.15万元。
气
裂解碳五 100
芳 构 化 反 应 离 分 液 气
芳构化 气体
体 分 离 初
干气9.2 液化气23.8 馏分2.7
芳构化油
馏
苯18.4 甲苯27.6
馏
二甲苯14.3 C9芳烃1.2 焦炭加损失1.6
图4裂解碳五生产芳烃方案
3.5液化气芳构化生产芳烃方案
气 体 分 离
液化气29.9 苯12.5 12.5 甲苯23.7 二甲苯9.7 C9芳烃2.3 焦炭加损失2.1 液化气100 构
二、芳构化工艺简介
1.芳构化反应系统 1.芳构化反应系统 2.气体分离系统 2.气体分离系统 3.芳烃抽提装置 3.芳烃抽提装置 4.芳烃精馏部分 4.芳烃精馏部分
气液分 离罐
气体
原料
加热炉
反 应 冷 却 器 芳构化 反应器AB 芳构化 反应器CD
粗 汽 油
反应 产物 原料泵
反应产物
图1芳构化反应流程简图
干气12.1 液化气21.1 苯19.5
芳 构 化 反 应 离 分 液 气
芳构化油
甲苯26.2 二甲苯9.6 C9芳烃3.8 焦炭加损失1.7
芳烃生产技术现状及趋势
芳烃生产技术现状及趋势芳烃是一类重要的有机化合物，具有广泛的应用领域，如石化工业、医药化工、香料和精细化工等。
芳烃生产技术的发展与进展，对促进产业的可持续发展、提高产品质量、提高资源利用效率等起到重要作用。
目前，芳烃生产技术主要有以下几种：延烧气油催化裂化、烷基化反应、芳化反应、重整反应等。
延烧气油催化裂化是最主要的生产工艺之一。
该工艺主要通过在高温高压下将重质石油燃料转化为轻质石油产品，其中包括芳烃。
延烧气油催化裂化也能够生产高级汽油和航空煤油等高附加值产品，具有较大的经济和社会效益。
烷基化反应是一种将烷烃转化为芳烃的技术。
该技术主要通过将烷烃与甲醛等气体在酸催化剂的作用下进行反应，生成芳烃。
这种技术具有催化剂寿命长、反应条件温和、产品质量好等特点，被广泛应用于柴油加氢精制、石脑油加氢脱硫等领域。
芳化反应是通过将烯烃与烷烃在酸催化剂的作用下进行反应，生成芳烃。
这种技术具有反应速度快、选择性好、废料少等优点，因此在石化工业中得到了广泛应用。
芳烃的重整反应也是一种生产芳烃的重要技术。
该技术主要通过在高温高压下，将重质烃类与氢气进行反应，生成芳烃。
该技术具有生产工艺简单、生产能耗低、产品质量好等特点，因此在芳烃生产中得到了广泛应用。
在芳烃生产技术的发展趋势方面，主要体现在以下几个方面：一是技术的高效化。
随着科技的进步和工艺的优化，芳烃生产技术的效率将不断提高，产品质量将得到进一步提升。
二是技术的节能化和清洁化。
在芳烃生产过程中，将更加注重能源的节约利用和环境的保护，减少废气废水的排放。
三是技术的资源化。
芳烃是从石油和天然气等石化原料中提取的，未来将探索更多的资源利用途径，提高资源利用效率和可持续发展能力。
四是技术的智能化。
随着人工智能技术的发展，将通过自动控制、智能分析等手段提高芳烃生产过程的自动化程度和生产效率。
芳烃生产技术在不断发展和完善，将更好地满足社会和经济的需求。
未来，随着科技的进步和工艺的创新，芳烃生产技术将朝着高效、节能、清洁、智能的方向发展。
轻烃芳构化工艺技术进展
轻烃芳构化工艺技术进展作者：刘为来源：《商情》2013年第33期【摘要】本文将在对于国内外比较典型的轻烃芳构化工艺技术进行分析介绍的基础上，通过进行不同分子筛催化剂金属改性与反应条件对于催化剂芳烃构化性能的影响，以及轻烃芳构化反应机理的分析，实现对于轻烃芳构化工艺技术中沸石分子筛芳烃构化催化剂的改进发展与优化方向的分析论述。
【关键词】轻烃芳生产构化工艺技术沸石分子筛发展方向在化工行业生产中，芳烃是一种生产产量以及生产规模仅仅落后于乙烯、丙烯的重要的有机化工原料。
芳烃生产以及芳烃衍生物在实际化工生产中的应用非常广泛和普遍，比如塑料以及化纤、橡胶等化工产品以及一些精细化学品生产中，都有对于芳烃及其衍生物的应用实现。
随着石油化工行业的不断发展以及炼油技术的提升，目前，芳烃构化生产中以石油作为原料的芳烃生产，不仅国外以达到98%的水平，并且国内芳烃构化生产中以石油作为原料的情况也达到了85%以上，规模速度发展非常快。
轻烃是一种以C5为主的烷烃或者是单烯烃化合物，它是石油开采以及炼制过程出现的副产品。
通常情况下，轻烃主要来源于石化生产以及天然气田、油田开采生产与炼油实现过程中。
轻烃芳构化是在社会经济技术进步以及石油资源短缺情况下，发展起来的一种芳烃生产新工艺。
本文将对于轻烃芳的构化工艺技术以及进展进行分析论述。
一、轻烃芳构化以及主要工艺技术介绍（一）轻烃芳构化分析轻烃芳构化是在社会经济以及生产技术发展推动下，同时加上石油资源紧缺状况严重，在近几年逐渐发展起来的一种芳烃生产的新工艺，在实际化工生产中主要是用来进行芳烃或者是高辛烷值汽油调和组成的生产实现。
轻烃芳构化主要是指通过使用HZSM-5沸石分子筛作为构化生产的催化剂活性组分，实现对于重整抽余油以及重整拔头油、焦化汽油、直馏汽油、热裂解C5馏分、热裂解汽油液化石油气、油田凝析油等轻烃，转化成芳烃的一个工艺过程。
（二）轻烃芳构化主要工艺技术介绍轻烃芳构化实现最早是由英国的Cyclar芳烃构化工艺，在建立示范装置并在工业生产应用实现为标志的。
轻烃芳构化技术进展
生 成芳 烃 。 ，芳 构 化原 理 如 图 １。
临氢芳构化生产高辛烷值汽油组分技术 、洛阳石化
工程 公 司 开发 的 ＧＴＡ碳 四芳 构化 生 产 ＢＴＸ 同定 床
收 稿 日期 ： ２０１８－０１ ０４ 作 者 简 介 ： 王 小 强 （１ ９７５ ）， 男 ， 陕 西 蓝 田 人 ， 高 级 工 程 师 ， 硕 士 学 位 ， 研 究 方 向 ： 主 要 从 事 炼 油 化 工 工 艺 研 究 工 作 。 Ｅ－ｍａｉ］
第 ４７卷 第 ９期 ２０１８年 ９月
当 代 化 工 Ｃｏｎｔｅｍｐｏｒａｒｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｉｎｄｕｓｔｒｙ
Ｖｏ１．４７，Ｎｏ．９ Ｓｅｐｔｅｍｂｅｒ，２０１ ８
轻 烃 芳构 化 技 术 进 展
王 小 强
（中国石 油 兰州 化 工研 究 中心 ，甘肃 兰４１，ｌ ７３００６０）
ｗａｎｇｘ１ａ０ｑ１ａｎｇ２＠ｐｅｔｒＯｃｈ１ｎａ．ｃｏｍ．ｃｎ。
第 ４７卷第 ９期
王小 强 ：轻烃芳构 化技 术进 展
反 应工 艺技 术 、中石 化石 科 院移 动床 芳构 化 反应 工
艺 技术 、大 连理 工大 学开 发 的 Ｎａｎｏ—ｆｏｒｍｉｎｇ工 艺 等 。
此 外 ，华东 化 工学 院 、山西煤 化 研究 所 、大 连化 物
化 、氢 转 移及 烷基 化 等反 应生 成芳 构 化产 物 ，反 应 原 理 如 图 ２。
２ 国内轻烃芳构 化技术
发 生脱 氢反 应 ，生 成 甲烷 等 副产 干气 的同 时 ，生 成
我 国轻 烃芳 构 化技 术 ，典 型 的有 中 同石 油 兰 州
的烯 烃 进一 步 经 聚合 、裂 解 、脱 氢环 化 、氢 转移 等 化 工研 究 中心 与连 理 工大 学 联合 开 发 的 ＬＡＧ 碳 四
浅析芳烃生产过程中的轻烃芳构化与催化重整技术应用
浅析芳烃生产过程中的轻烃芳构化与催化重整技术应用摘要：随着市场上对芳烃的需求量不断增加，常规使用石脑油生产的芳烃的工艺不能满足市场需求。
开发轻质芳烃异构化与催化重整技术工艺，将轻质芳烃作为原料，通过芳构化与催化重整处理，得到芳烃产品，是一种投资少、见效快的工艺路线，对于提升芳烃产品产量、降低生产成本具有重要意义。
关键词：芳烃生产；轻质芳烃异构化；催化重整1 前言轻质芳烃是指苯、甲苯、二甲苯等化工原料，它们是生产高辛烷值汽油的重要组分。
以前传统的芳烃生产工艺使用石脑油作为原材料，然后对石脑油进行催化重整，得到芳烃产品。
芳烃是用途广泛的化工原料，塑料和化纤工业的快速发展，促进了市场对芳烃的需求，而全世界的芳烃主要来自炼厂的重整装置。
随着市场上对芳烃的需求量不断增加，常规使用石脑油生产的工艺不能满足市场需求，石脑油原料供应不足。
乙烯裂解汽油加氢抽提和碳四、碳五芳构化技术也是生产芳烃的重要技术手段，乙烯裂解芳烃是乙烯装置的副产品，但乙烯裂解原料主要是石脑油，而且芳烃分离的技术也和重整芳烃分离技术相同，所以可以认为绝大部分芳烃来自石脑油制芳烃技术，随着石油资源的日趋枯竭，石脑油不能满足需求。
为此，开发轻烃原料生产芳烃的工艺，将轻烃作为生产原料，通过对轻烃芳构化处理，得到芳烃产品，对于提升芳烃产品产量，降低生产成本具有重要意义。
2 催化重整技术原理对于重整技术而言，现在一般指的是催化重整，是石油炼制和石油化工主要过程之一。
它是在一定温度、压力、临氢和催化剂存在的条件下，使石脑油转变成富含芳烃的重整生成油，并副产氢气的过程。
催化重整包括环烷烃脱氢、烷烃环化脱氢、异构化、加氢裂化及积碳等反应。
从反应机理来看，石脑油重整对原料组成有很高的要求，较轻的馏分（小于等于碳五）和较重的馏分（沸点≥180 ℃）均不能作为催化重整的原料，因此原料限制了催化重整的发展。
3 轻烃芳构化技术轻烃芳构化技术研究初期主要借鉴铂重整技术，以Pt/Al2O3催化剂实现了轻烃的芳构化，但催化剂结焦严重、产品中芳烃含量低，此阶段研究进展缓慢。
芳烃生产技术现状及趋势
芳烃生产技术现状及趋势芳烃是一类具有芳香环结构的碳氢化合物，包括苯、甲苯、二甲苯等。
芳烃广泛用于化工、石化、医药等领域，是重要的有机化工原料。
随着全球经济的发展和工业化进程的加速，芳烃的生产技术也在不断发展和改进。
本文将对芳烃生产技术的现状及趋势进行分析和探讨。
一、芳烃生产技术现状1. 加氢裂化技术加氢裂化技术是一种常用的芳烃生产技术，主要通过对石油衍生物进行裂化反应得到芳烃。
其主要原理是在高温和高压条件下，将重质烃分子裂解成较轻的气态烃，再通过催化剂的作用将其部分加氢生成芳烃。
这种技术生产的芳烃纯度高，适用于苯、甲苯等芳烃的生产。
2. 煤制芳烃技术煤制芳烃技术是利用煤制气的产物进行芳烃生产的一种技术。
煤制气主要包括一氧化碳和氢气，经过适当的催化和反应条件，可以将一氧化碳和氢气转化成甲苯、苯等芳烃产品。
这种技术可以有效利用煤炭资源，提高能源利用率，对于资源匮乏地区具有重要意义。
3. 煤焦油加氢技术煤焦油加氢技术是利用煤焦油中的芳烃类物质进行加氢反应，生成更高附加值的芳烃产品。
这种技术主要适用于煤矿附近或者煤炭化工企业，能够有效提高煤焦油的综合利用价值，对于促进煤炭资源的高效开发具有积极意义。
二、芳烃生产技术趋势1. 高效节能随着能源资源的日益紧张和环境污染的日益严重，芳烃生产技术将趋向于高效节能。
未来的芳烃生产技术将更加注重能耗的降低和资源的综合利用，采用节能环保的生产工艺，降低生产成本，提高生产效率。
2. 清洁生产环境保护已经成为全球性的重大议题，未来的芳烃生产技术将趋向于清洁生产。
采用低污染的生产工艺，减少有毒废弃物的排放，推进资源循环利用，实现绿色高效的生产方式。
3. 技术创新随着科技的不断进步，未来的芳烃生产技术将更加注重技术创新。
包括新型催化剂的研发、反应工艺的优化等方面，将推动芳烃生产技术向更加高效、环保、经济的方向发展。
4. 一体化生产未来的芳烃生产技术将趋向于一体化生产。
一体化生产是指在同一生产线上，将多种原料进行加工转化，得到多种产品。
轻烃芳构化工艺技术进展
轻烃芳构化工艺技术进展作者：夏广娜来源：《硅谷》2013年第03期摘要本文对世界上已投入使用的轻烃芳构化工业生产线进行了具体介绍。
轻烃芳构化工艺依据目标产物的异同分为两大类：出产芳烃工艺和出产高辛烷值汽油工艺。
轻烃芳构化工艺当前主要由有固定床反应工艺和固定床反应工艺两种模式。
轻烃芳构化催化剂在重视活性的基础上，更注重其多样性和高效性。
关键词轻烃；芳构化；反应床中图分类号：TQ203 文献标识码：A 文章编号：1671—7597（2013）021-059-02轻质芳烃（苯、甲苯、二甲苯）是当今化石油化工业最基础的原料之一，伴随着人造橡胶、人造纤维、人造树脂这三大合成材料的飞速发展和国民经济对其余精细化学品需求的持续增长，轻质芳烃的需求也随之加大。
轻烃芳构化技术是近几十年来起步的一项全新的石油加工工艺，主要特征是运用变性的沸石分子筛催化剂将小分子的芳烃类间接转化为苯、甲苯及二甲苯等轻质芳烃。
后工业时代的来临，作为基本化学工业原料和高辛烷值汽油组成部分的轻质芳烃的需求量持续加大的同时，天然石油储备却日渐紧缺，因此，立足与原有的石油资源，采用芳构化工艺过程来扩展产出芳烃的原材料资源、提高芳烃产量等方面具有重大的现实意义。
1 基本趋势芳烃是总产量和生产规模落后于乙烯和丙烯处于第三位的重要有机化工产品。
同种的衍生合成物大量投入在化纤生产、树脂和人工橡胶一系列轻工业产品和精细化学产品。
初期芳烃生产通过煤炭的焦化过程得到的焦油作为原材料。
随着现代炼油工艺与石化工业的进步，芳烃生产开始倾向于通过催化反应油和裂解天然气为基本原料，今年来以原油为材料生产的芳烃国外约占95%左右，我国约占85%左右。
当前，石油芳烃的大批量工业生产主要通过现代化的芳烃合并装置来完成。
常规过程是芳烃联合设备催化重整、裂解状态汽油添加氢元素、芳烃置换、芳烃提纯分离等过程。
轻烃的概念是以C5为主要原料的烷烃与单烯烃螯合物，本质上石油开采和炼油工艺中的副产品。
催化干气芳构化生产纯净芳烃项目介绍
催化干气芳构化生产纯净芳烃项目介绍项目背景随着全球对能源和资源的需求增长，寻找可持续发展解决方案变得越来越重要。
在石化行业中，芳构化技术被广泛应用于生产高附加值的芳香烃。
催化干气芳构化是一种创新工艺，旨在生产纯净芳烃产品。
本项目将介绍催化干气芳构化生产纯净芳烃的技术和优势。
技术原理催化干气芳构化是一种利用合成气（一氧化碳和氢气）作为原料，通过合适的催化剂在适宜的条件下进行芳构化反应的过程。
在该过程中，合成气经过热交换和净化处理后，进入催化器反应床中进行芳构化反应，生成纯净芳烃产品。
技术优势催化干气芳构化技术具有以下优势：1. 高选择性：该技术可以通过调节催化剂的性质和反应条件，实现特定芳烃产品的高选择性生产。
2. 高转化率：催化干气芳构化反应具有较高的转化率，可以充分利用合成气原料，提高生产效率。
3. 纯净产品：该技术能够获得高纯度的芳烃产品，无需进一步处理或分离。
应用前景催化干气芳构化技术在芳烃生产领域具有广阔的应用前景。
该技术可以用于生产各种芳烃产品，如苯、甲苯、二甲苯等，广泛应用于化工、石油炼制和其他相关行业。
随着对清洁能源需求的增长和环保要求的提高，催化干气芳构化技术将成为石化行业的重要发展方向。
结论催化干气芳构化生产纯净芳烃项目是一项具有巨大潜力的技术。
通过该项目，我们能够高效、选择性地生产纯净芳烃产品，满足全球对能源和资源的需求，并为可持续发展做出贡献。
该技术的应用前景广阔，有望在石化行业取得重要突破。
注：以上内容仅为一般介绍，具体技术细节和项目参数可能因具体情况而有所变化。
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轻烃芳构化生产芳烃技术进展廖宝星(中国石油化工股份有限公司广州分公司,广东广州510726)摘 要:综述了国内外典型的轻烃芳构化工艺技术,介绍了不同分子筛催化剂的金属改性和反应条件对催化剂芳构化性能的影响,着重阐述了轻烃芳构化的反应机理,并提出了沸石分子筛芳构化催化剂进一步的优化方向。
关键词:轻烃;芳烃:芳构化中图分类号:TQ 203;TQ 241 文献标志码:A 文章编号:0367-6358(2009)06-0373-04Prog ress of Light H ydrocarbons A romatization T echnologyLIAO Bao -xing(D ivision o f Guang z hou B ranch Compan y ,S INOP EC ,Guangd on g Guan gz hou 510725,China )A bstract :Ty pical processing technologies fo r the arom atization of lig ht hy drocarbo ns are summarized .The effect on aromatizatio n perfo rmance of metal modification on different zeo lite catalysts and reaction conditions is introduced .Reactio n mechanism o f light hydrocarbons aroma tizatio n is discussed .consequently ,the furthen optim izatio n in zeo lite cataly sts is pro po sed .Key words :light hy drocarbo ns ;a ro matics ;arom atizatio n收稿日期:2009-01-10;修回日期:2009-03-17作者简介:廖宝星(1962～),男,高级工程师,主要从事乙烯、汽油加氢、芳烃抽提、丁二烯的生产、技术管理工作。
E -mail :liaobx @g ncmail .cn 芳烃是产量和规模仅次于乙烯和丙烯的重要有机化工原料。
其衍生物广泛用于生产化纤、塑料和橡胶等化工产品和精细化学品。
最初芳烃生产以煤焦化得到的焦油为原料。
随着炼油工业和石化工业的发展,芳烃生产已转向以催化重整油和裂解汽油为主要原料,以石油为原料的芳烃国外约占98%以上,国内约占85%以上。
目前,石油芳烃大规模的工业生产通过现代化的芳烃联合装置来实现。
通常芳烃联合装置包括催化重整、裂解汽油加氢、芳烃转换、芳烃分离等装置。
轻烃主要是指以C 5为主的烷烃或单烯烃化合物,是石油开采和炼制过程中的副产品。
它与天然气、液化气、汽油、柴油一样,同属石油大家庭,常温常压下是液态。
轻烃的来源主要有:(1)各油田、采油厂提取的C 4～C 8的混合物-轻质油(各油田叫法不一)。
(2)石化生产的副产品-塔顶油。
(3)天然气田,油田开采中的凝析油,主要成分是链烷烃(占3%),不含烯烃。
(4)炼油厂轻烃:原油常压蒸馏的轻石脑油,石油二次加工如催化重整,加氢裂化的产品中均含一定数量的C 5及C 5以下烷烃组分。
(5)石油化工厂轻烃,主要是溶剂油。
据不完全统计,国内目前轻烃年产量7000～10000kt ,到2020年可能达到20000kt [1]。
近几年来,随着石油资源的日益减少,将丰富廉价的轻烃,转变为高附加值的苯、甲苯、二甲苯(BTX )的研究已成为当今重要的研究课题和热点问题。
轻烃芳构化是近年来发展起来的一种生产芳烃的新工艺,用于生产芳烃或高辛烷值汽油的调和组分。
该工艺是以HZSM -5沸石分子筛作为催化剂的活性组分,将重整抽余油、重整拔头油、直馏汽油、焦化汽油、热裂解汽油、热裂解C 5馏分、液化石油气和油田凝析油等轻烃转化为芳烃。
1 轻烃芳构化的主要工艺技术1983年,英国石油公司(BP)及UOP共同开发成功了Cy clar芳构化工艺[2,3],之后建立示范装置实现工业应用,标志着轻烃芳构化技术进入实用阶段。
目前轻烃芳构化的主要成熟工艺技术如下: 1.1 Cy clar工艺1970年Csicsery[4,5]首先提出了烷烃经脱氢环化聚合生成芳烃反应过程,其中采用Al2O3的负载型的Pt、Pd催化剂,在高于550℃反应温度下,烷烃可转化为芳烃,由于反应温度高,反应过程中裂解生成大量的甲烷和乙烷,因而芳烃的选择性很低,同时Pd、Pt为贵金属,造成该过程的经济性较差。
因此,对以上的烷烃通过脱氢环化聚合生成芳烃过程的研究日趋减少。
ZSM-5分子筛的成功合成后,由于其具有独特的结构和合适的酸性,在众多的催化反应中被应用,具有代表性的是ZSM-5上的轻烃芳构化反应。
其中最具有代表性的轻烃芳构化工艺是由BP公司(提供催化剂)与UOP公司(提供CC R催化剂的再生技术)联合开发的Cy clar工艺[2,3]。
Cy clar工艺以液化石油气LPG(主要为轻质烷烃)为原料,催化剂为Ga改性的ZSM-5分子筛,其运转寿命为2年,采用连续再生的移动床工艺技术,反应器由四个竖直的径向绝热反应器组成,部分失活的催化剂从最下边的反应器进入再生器,再生后的催化剂再进入第一个反应器,反应后的产物进入分离系统。
以混合的C3,C4为原料(各占50%),根据不同的目的可以采用高压和低压两种操作模式,高压模式可以增加反应速率降低催化剂和投资费用,但高压下裂化严重,降低了芳烃收率;而低压操作可以获得较高的芳烃收率,而文献中并没有报道压力范围的具体值。
以丙烷为原料时,芳烃收率为61%,芳烃中的苯含量较高;而以丁烷为原料时,芳烃收率增加到66%,芳烃中的二甲苯较高。
1989年在苏格兰建立了第一套轻烃芳构化工业示范装置,并于1990年1月投产。
无论是高压反应还是低压反应,也无论是丙烷还是丁烷为原料,生成的燃料气几乎占产物的30%(质量分数)左右,同时燃料气的主要成分为甲烷,降低了该工艺的经济性。
此外,采用移动床工艺技术,使得投资费用和操作的复杂性增加。
1.2 Alpha工艺由日本Sany o石油公司开发的A lpha工艺[6]以富含烯烃的轻烃为原料,轻烃中的烯烃含量为30%～80%,催化剂为Zn改性的ZSM-5分子筛,操作温度在480℃以上,采用固定床反应工艺。
当催化剂失活时,两个反应器之间可以切换。
第一套工业装置建立于1993年,产物中的芳烃分布为:苯14%,甲苯44%,乙苯3%,二甲苯26%,C913%。
1.3 M2-fo rming工艺该工艺由Mobil公司开发[7],原料范围较宽,可以是裂解汽油、催化裂化的不饱和气体、催化裂化汽油或及焦化汽油等,以HZSM-5为催化剂,反应温度为425～575℃,具体值视原料而定,工艺过程采用一种循环式操作,迄今未见关于工业装置的报道。
1.4 A rofo rming工艺A ro fo rming工艺[8]由IFP和Salutec共同开发,反应原料不限于液化石油气,也可以是轻石脑油,催化剂采用金属氧化物改性的择形分子筛,该工艺采用多个等温固定床管式反应器,催化剂再生通过切换反应器来实现。
该工艺以石脑油为原料时,芳烃收率为54.9%(其中苯12.2%,甲苯21.9%, C8芳烃12.5%,其他8.3%),C1～C2收率为27.4%,氢气2.9%,C3为14.8%。
对于LPG的芳构化,产物与Cy clar工艺相近。
1.5 国内关于轻烃芳构化的研究国内对于低碳烃芳构化工艺的研究开发始于20世纪80年代初,华东化工学院的吴指南等人在1983年连续报道了金属改性的ZSM-5沸石用于轻烃芳构化的研究[9];山西煤化研究所筛选出具有良好芳构化性能的G a/ZSM-5催化剂[10,11];抚顺石油学院分别以富含丁烯的C4馏分等为原料,在改性的H ZSM-5沸石催化剂上进行了一系列芳构化反应[12,13]。
大连化物所也开展轻烃芳构化的研究工作[14]。
大连理工大学利用自主开发的工业化纳米ZSM-5沸石分子筛催化新材料研制出具有超强抗积炭失活能力的低碳烃芳构化制BTX芳烃的催化剂DLP-1及相配套的Nano-forming工艺[15,16]。
Nano-forming工艺采用常压固定床反应器,反应温度为500～600℃。
原料可采用混合碳四液化气、普通民用液化气,油田凝析油、重整拔头油、芳烃抽余油、裂解碳五和轻石脑油(终馏点在110℃以内)等,原料不用预精制直接进料反应,主产品为苯、甲苯和二甲苯,同时副产氢气和C+9重芳烃。
同国内外已有芳构化工艺相比,N ano-fo rming工艺的主要特点是采用了DLP型纳米ZSM-5沸石分子筛催化剂,显著增强了催化剂的单程运转周期,因此减少了反应器的切换再生次数,延长了催化剂使用寿命,降低了操作成本(表1)。
首套Nano-fo rming工业化装置建于山东淄博,装置规模80kt/a,处理催化裂化(FCC)液化气和裂解碳五原料。
表1 国内外轻烃芳构化技术工艺方法比较工艺方法M2-forming Cy clar Aroformer Nano-forming技术来源M obil BP/UOP IFP/SA LUTEC大连理工大学反应器类型绝热固定床绝热移动床等温固定床绝热固定床催化剂Ga/M FI Ga/M FI Ga/F/M FI改性纳米ZSM-5反应温度/℃538～575-480～530500～600反应压力/M Pa-～0.70.1～0.50.3～0.5空速/W H SV·h-1---0.5～1原料戊院/己烷LPG LPG/轻石脑油LPG/白凝析油/裂解碳五产品BT X BT X B TX BTX收率/%3063/66-59～67再生方式反应器切换连续再生反应器切换反应器切换再生周期-连续12h≥20d2 轻烃芳构化反应机理C sicse ry[4,5]提出了以Al2O3负载的Pt、Pd催化剂催化烷烃脱氢、环化聚合生成芳烃反应过程,由于反应需要较高的反应温度(高于550℃),导致产生大量的甲烷和乙烷的产生。
Cattanach等[17]考察了在500℃反应温度下,石脑油(C4～180℃)在不同分子筛催化剂上的芳构化性能,发现HZSM-5具有良好的芳构性能,芳烃收率达到了50%,而丝光沸石不具有芳构化能力,β分子筛与ZSM-12的芳构化能力较弱。
Zn的添加使得石脑油在ZSM-5分子筛催化剂上的芳烃收率大大增加,说明Zn的引入有利于芳烃的生成。
近来Kum ar等[18,19]考察了丁烷在Zn/Ga改性的ZSM-22分子筛以及Pd改性的SAPO-11和MCM-22分子筛上的芳构化性能,在500℃的高温下,金属的添加有利于提高丁烷的芳构化活性。