19章 碳水化合物

Ì Ç £ ¨È © Ì Ç orÍ ª Ì Ç £ © + Ag(NH3)2NO3
Ag
+ Ñ õ » ¯ ² ú Î ï
¨£££ £
单糖与Fehling or Tollen’s的反应可用来区别还原糖和非 还原糖。
定义：
还原糖——能与Fehling or Tollen’s发生反应的糖。
酮糖能与Fehling or Tollen’s反应的原因——差向异构化 在 OH－催化下，糖发生两次烯醇式重排：
COOH
Br 2/H 2O HNO 3
COOH
COOH
葡萄糖酸 葡萄糖 葡萄糖二酸
© Ì È Ç ££
Br2/H2O Br2/H2O
xபைடு நூலகம்
Ç Ë Ì á
问题：如何用化学方法区别葡萄糖和果糖？
解：
葡萄糖 果糖
Br2/H2O
褪色
不褪色
根据糖二酸是否具有旋光性，可判断原来糖的手性中心 是否对称排列。例：
COOH
Ò Î Ê Â Ï Â Ô ¼ Õ ¼ 36%
« É ¼ Ù
64%
问题：上述两种椅式构象能否翻转，进行 a- 、 e- 键互换 形成另一种椅式构象？
答案：不能！因为翻转后，a-键取代多，不稳定。
HO HO CH2OH O OH H OH
x x
CH2OH HO O OH
H OH OH
a-D-(+)-葡萄糖
HNO3
COOH
££ ° é £ °£ £ é £££ µ £££££££££
B．Fehling or Tollen’s氧化 醛糖和酮糖都能与Fehling or Tollen’s反应！
Ì Ç £ ¨È © Ì Ç orÍ ª Ì Ç £ © + Cu
2+
OH-
Cu2O
¨£ £ ë £
OH-
+ Ñ õ » ¯ ² ú Î ï
注意：葡萄糖、果糖、甘露糖所生成的糖脎完全相同！ Why？
C=O ¹ Ð Í ê Í È « Ï à Í ¬ £ ¡
D- £££ ££ £££
虽然这三种糖所形成的糖脎完全相同，但成脎速度不同， 仍可将它们区分。 例如：果糖成脎快于葡萄糖。
(丁) 苷的生成
苷——糖分子中，苷羟基上的氢原子被其他基团取代后 所形成的衍生物。 例：甲基葡萄糖苷的生成：
H2O/H+
H3CO
CH2OCH3 O OCH3 CHOH OCH3
££ ³£ ù £££
££ ³£ ù £££
由于葡萄糖的环状半缩醛结构含有吡喃环（ 所以葡萄糖的六元氧环式结构的全称为：
α－D－（＋）－吡喃葡萄糖
O
）结构，
β－D－（＋）－吡喃葡萄糖
在水溶液中，果糖主要以五元氧环式存在：
6 1 1 2 6
(3) 单糖的构象
x-射线研究表明，氧环式葡萄糖通常采取最稳定的椅式 构象：
CH2OH O OH H OH CH2OH O OH OH H
HO HO
HO HO
a- D-(+)-£ £££ £££ ù ££a-£ û £ ££ ¨£££ ° b-£
b- D-(+)-£ £££ £££ ù ££ ù £££ ú £ ù £££e-£ û ££ ¨££ ó £a-£
“碳水化合物”的含义——多羟基醛酮或能水解成多 羟基醛酮的化合物。
碳水化合物可根据分子的大小分为三类：
①单糖：本身为多羟基醛酮，不能水解为更简单的糖。 如葡萄糖、果糖等。 单糖一般是结晶固体，能溶于水，绝大多数单糖有 甜味。 ②低聚糖：能水解为2－10个单糖的碳水化合物。如麦芽 糖、蔗糖等都是二糖。 低聚糖仍有甜味，能形成晶体，可溶于水。 ③多糖：能水解生成 10 个以上单糖的碳水化合物。一般 天然多糖能水解生成 100 － 300 个单糖。如淀粉、纤维 素等都是多糖。 多糖没有甜味，不能形成晶体（为无定形固体）， 难溶于水。
②
(CH3)2SO4
Ï Ì Æ Ñ Ì Ç
å ¼ Î ×» ù Æ Ï Ì Ñ Ì Ç
¨ £££££££
H2O/H+
Ä ¼ Ë ×» ù Æ Ï Ì Ñ Ì Ç
¨££££££ £ ££ ÷££££ ³££ ù ££± ££ ³£££ £ ££££ ù ££
¨££££££ £
££ ÷££² £³ ££££££OH£ £ ££££££££ ù ££
葡萄糖的环状半缩醛结构可以解释变旋现象：
££ ²£ £ ¨ HaworthÊ ½£ © CH2OH OH OH
a- D-(+)-£ £££ m.p=146 C [a]
20
£££
££ ²£ £ ¨ HaworthÊ ½£ © CH2OH O OH H
b- D-(+)-£ £££ m.p=150 C [a]
D-(+)-甘油醛
D-(-)-核糖
D-(+)-葡萄糖
“ ”代表-CH 2OH； “ ” “ ” 代表-CHO； 代表-OH。
自然界中存在的糖通常是D－型的。 例如：葡萄糖和果糖都是D-型的。
(2) 单糖的氧环式结构
实验事实：
①葡萄糖有两种晶体：
两种晶体溶于水后，比旋光度（[α] D20）都将随着时 间的改变而改变，最后逐渐变成[α]D20＝52.5°,发生所 谓“变旋现象”。 变旋现象——随时间的变化，物质的比旋光度逐渐地 增大或减小，最后达到恒定值的现象。
以上两种实验现象无法用开链式得到解释。
人们从下述反应中得到启发：
CH2 CH2 CH3-CH-CH2-CH2-CHO OH
g - ££ ù £
H3C CH
CH OH O
²³ £ £° £££
CH2-CH2-CH2-CH2-CHO OH
d- ££ ù £
CH2 CH2
CH2 O
CH2 CH OH
£ ²³ £° £££
HOH2C O CH2OH 2 5 HO H 4 OH OH
3
C=O
3
4 5 6
HOH2C O OH 2 5 HO H 4 CH2OH OH
3 1
a-D-(-)-£ ££ (C5£££ ³£ ù ££££ ù £££ ´ ) a-D-(-)-£ £´ £££
b-D-(-)-£ ££ (C5£££ ³£ ù ££££ ù ££ ´ ) b-D-(-)-£ £´ £££
(二) 单糖
(1) 单糖的构型和标记 (2) 单糖的氧环式结构 (3) 单糖的构象 (4) 单糖的化学性质 (5) 脱氧糖 (6) 氨基糖
(二) 单糖
根据分子中所含碳的个数，单糖可分为己糖、戊糖等。 分子中含醛基的糖称为醛糖，含有酮基的糖称为酮糖。 例： 1
CHO 2 CHOH
3 4 1
CH2OH C=O CHOH
2 3 4
CHOH
CHO 2 CHOH
3 4
1
CHOH 5 CHOH 6 CH2OH
己醛糖 4个* C
16个对映异构
CHOH 5 CHOH 6 CH2OH
己酮糖 3个* C
8个对映异构
CHOH
CHOH 5 CH2OH
戊醛糖 3个* C
CHO 2 CHOH
3
1
CH2OH
丙醛糖
2个对映异构
8个对映异构
写糖的结构时，碳链竖置，羰基朝上，编号从靠近羰基一端开始。
葡萄糖中醛基碳的γ－或δ－位上也有羟基，也可以五 元或六元环状半缩醛形式存在：
H
££ ±£³ £ £££ £££ ²³ £ 120
£ OH
CH2OH CHO
CH2OH OH H CHO
££ ²£ £ ¨ HaworthÊ ½£ © CH2OH OH OH
a- D-(+)-£ £££
£££ CH2OH OH H CHO
HOCH2
2 1
H
OH
-
C
2
1
OH
O
2
C
3 4 5 6
1
H +
O
C
2 3 4 5 6
1
H
C=O
3
C-OH
3
4 5 6
4 5 6
£££
£££
HOCH2
2
1
HO
OH
-
C=O
3
H C 2 C-OH
1 3 4 5 6
O
2
C
3 4 5 6
1
H +
O
C
2 3 4 5 6
1
H
4 5 6
£££
£££
C．高碘酸氧化 糖分子中含有邻二醇结构片断，因而能与高碘酸反 应，发生碳-碳键断裂，每断一个碳-碳键消耗1mol高碘 酸。例如：
第十九章 碳水化合物
(一) 碳水化合物的分类 (二) 单糖 (三) 二糖 (四) 多糖
第十九章 碳水化合物
(一) 碳水化合物的分类
碳水化合物又称为糖类。如葡萄糖、果糖、蔗糖、淀 粉、纤维素等。 碳水化合物在自然界中分布广泛，是重要的轻纺原料。
“碳水化合物”一词的由来 ——分子式符合 Cx(H2O)y。
葡萄糖是一种己醛糖：
CHO H HO H H OH H OH OH CH2OH CH2OH 或 或 CHO
(2R,3S,4R,5R)-2,3,4,5,6-五羟基己醛 或 D-(+)-葡萄糖
果糖是一种己酮糖：
CH2OH C=O HO H H H OH OH CH2OH 或
CH2OH C=O 或 C=O
CHO H OH HO H ¡ 5HIO4 H OH H OH CH2OH
葡萄糖
5HCOOH + HCHO