焙烧时间对Li1.2V3O8电极材料的结构、颗粒分布和电化学性能的影响

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焙烧对石墨电极质量的影响

焙烧对石墨电极质量的影响1焙烧的概念及工艺内容1.1焙烧的概念焙烧是指压型生制品（生坯）在隔绝空气的填充料包围中，通过不断地接受外部的热量，使制品中的黏结剂沥青变成沥青焦, 并同时与炭素骨料颗粒结合成为牢固的一体的热处理过程。

1.2焙烧过程的几个重要步骤1）装炉前准备：检查炉子状况，在规定的时间周期内，要对其进行预防性的维护，满足装炉要求。

2）填充料准备：加工合格的填充料，通过机械将其填满生制品周围的空隙，避免在加热循环过程中，当生制品内的沥青变成液体时，制品发生变形。

3）装炉：通过机械将生制品装入焙烧炉炉箱内的指定位置。

4）加热：通过燃料的燃烧将其产生的热量间接传递给制品本身，使其连续不断地受热。

5）冷却：按要求逐步减小燃料的供给，以减少对炉内热量的供应；当焙烧过程结束后，通过强制风冷逐渐将炉内的温度降到400 C,然后再自然冷却至环境温度。

6）出炉：采用机械将炉箱内产品周围的填充料清除和移走，然后将产品从炉箱内移出至清理场地，进行产品表面粘附填充料的清理。

7）检查：用肉眼检查产品表面，并通过锤击回声法判断内部结构缺陷。

2焙烧炉炉型的比较为适应对不同尺寸及品种的产品进行焙烧，设计了不同类型的炉子及控制系统，在提高生产率、降低燃料消耗、控制排放物及提高质量的基础上，开发出了各种各样的焙烧炉。

发展到目前，焙烧炉的主要炉体型式有：带盖式环式焙烧炉、敞开式环式焙烧炉、车底式焙烧炉、隧道窑等。

当前，在传统炉型的基础上，敞开式环式焙烧炉又得到了新的改进，即在每个炉箱上增加了一个轻质的保温盖，并对燃烧喷嘴结构进行了改进，这不仅有效解决了废气的无组织排放问题，还实现了燃烧系统的低氮燃烧效果。

以上4种类型是现在主流的焙烧炉炉型，它们的优缺点如表 1所示。

TaHp Iand ifcmuiunta 时 ddiffeml typ® of 序号(PS1阿壮査例丸炉昶变臥曼戕饨俯息式时）難阿劇肘的强•则込曲制不1■辄 ■ H 开贰开式卅林糊K 啊如内眦強側山 8U 上砒％贮尢组即帧耐孵面种辭札翔氏能炉焊楠和垂貢方罪畫小用般能駄•牆九料卿加M 用氐4产用1温（锻締推准飜. 3焙烧升温全过程的机理分析对一次焙烧而言，不论外燃式环式焙烧炉（敞开式环式焙烧2 / 11焙烧炉，都是将燃料燃烧后产生的热量传导给耐火砖或容器焙烧的钢桶，然后再由耐火砖或钢桶传递给填充料，最后由填充料将热量传递给生制品，当生制品自身感受的温度超过黏结剂沥青的软化点时，生坯由玻璃态先软化而后变成熔融状态，恰好在周围填充料的挤压下，使其保持原有的几何形状。

静电纺丝制备富锂锰基锂电正极材料及其性能

静电纺丝制备富锂锰基锂电正极材料及其性能李永亮;马定涛;张培新【摘要】通过静电纺丝技术制备了具有一维管状结构的Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2正极材料,研究了煅烧温度对电极材料表面形貌和电化学性能的影响.结果表明,煅烧温度为850 ℃时所制产物具有较好的离子扩散性能,在50 mAh·g-1的电流密度下首次放电比容量为249.5 mAh·g-1,50次循环后的容量保持率为87%,表现出较高的放电比容量和较好的循环稳定性.%One-dimensional tube-like structure of Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2 cathode material was synthesized by electrospinning.The effects of calcination temperature on the morphology and electrochemical performance of the battery cathode material were studied.The results show that the sample synthesized at 850 ℃ possesses a relatively high discharge capacity and good cyclic stability, which delivers 249.5 mAh·g-1 at the first cycle and remains 87% retention after 50 cycles at the current density of 50 mAh·g-1, owing to a relatively high ionic diffusion capability.【期刊名称】《深圳大学学报（理工版）》【年(卷),期】2017(034)002【总页数】6页(P132-137)【关键词】应用化学;静电纺丝;富锂锰基;管状结构;煅烧温度;电化学性能【作者】李永亮;马定涛;张培新【作者单位】深圳大学化学与环境工程学院,广东深圳518060;深圳大学化学与环境工程学院,广东深圳518060;深圳大学化学与环境工程学院,广东深圳518060【正文语种】中文【中图分类】O69随着经济快速发展，燃油轿车日益普及，汽车尾气排放导致的环境污染及石油过度消耗导致的能源危机，成为不得不面临的严竣问题．发展绿色无污染且具有高续航里程的电动轿车无疑是解决问题的有效途径，而高比容量正极材料的研究将是推动高能量密度锂离子电池发展的关键．目前，中国商业化的锂离子电池正极材料主要是磷酸铁锂与三元体系层状材料，尽管它们具有优异的循环稳定性，然而其理论比容量却不高．针对这一问题，寻找一种具有更高比容量的正极材料很有必要．其中，富锂锰基固溶体材料xLiMO2·(1-x)Li2MnO3(M表示Mn、Co和Ni等)的理论比容量可高达250 mA h·g-1以上，高于磷酸铁锂与三元层状材料，具有较好的应用前景．然而其不可逆的首次循环容量损失及循环过程中过渡金属层中的离子混排，导致其电化学循环性能难以满足实际需要[1-3]．一维结构的纳米材料，由于具有比表面积大、长径比大和易功能化等优点，在能源研究领域具有较好的发展前景．然而，其常见的合成方法，如模板法和自组装法等，合成工艺复杂且成本较高，不利于进一步应用发展．静电纺丝是通过施加电压将纺丝溶液定向拉伸成丝，是一种用于构建一维结构纳米材料的简易技术．由于纺丝溶液分子级别的混合能够保证前驱体产物中离子的均匀分布，通过对于纺丝与煅烧工艺的调控，可有效用于制备高性能锂离子电池电极材料．基于前期研究结果[4-9]，本研究采用静电纺丝技术，一步原位合成了具有空心管状结构的富锂锰基正极材料．这种结构在充放电过程中不仅为反应提供更多的活性位点，还可以大大缩短锂离子的传输扩散距离．同时，通过调节合成温度能有效提高充放电过程中的锂离子扩散系数，从而制备出电化学性能优异的正极材料．1.1 正极材料的制备① 分别将1.8 g的高分子聚丙烯腈(polyacrylonitrile, PAN)、1.2 mmol的醋酸锂、0.54 mmol的醋酸锰、0.13 mmol的醋酸镍与0.12 mmol的醋酸钴溶解于有机溶剂N, N-二甲基甲酰胺 (N, N-dimethylformamide, DMF)中，密封持续搅拌10 h后，得到混合均匀的溶液．② 将醋酸盐溶液缓慢地倒入PAN溶液中，密封继续搅拌12 h后得到混合均匀的纺丝溶液．静电纺丝过程主要参数为：高压电源13.5 kV、环境湿度30%、纺丝温度40 ℃、接收距离17 cm、滚筒转速800r/min．③ 将接收板上所得的无纺布膜从铝箔上揭出，在空气中，以5 ℃/min 的速率升温至280 ℃保温4 h，然后升温至目标温度，并保温5 h，即可得产物．1.2 材料表征采用X射线衍射仪(X-ray diffraction, XRD, 型号为Bruker D8 Advance)对产物的晶体结构进行分析(CuKα, 40 kV, 40 mA )．采用扫描电子显微镜(scanning electron microscope, SEM，型号为Hitachi S-3400N)与透射电子显微镜(transmission electron microscope, TEM，型号为Tecnai G2 F30)对产物的形貌结构进行表征．采用粉末X射线光电子能谱仪(X-ray photoelectron spectroscopy, XPS，型号为ESCALAB 250Xi)对产物表面的金属元素化合价态进行分析，并采用C1s =284.4 eV进行数据较正；使用XPS Peak软件进行数据拟合．1.3 电化学性能测试将产物、乙炔黑与黏结剂按质量比为8∶1∶1混合均匀，加入到N-甲基吡咯烷酮(N-methyl pyrrolidone, NMP)溶剂中，搅拌6 h得电极浆料．把所得浆料均匀涂覆在集流体铝箔表面，于120 ℃真空干燥8 h后冲成正极极片，并于手套箱中进行半电池封装．用蓝电测试系统进行电化学性能测试，充放电电压为2.0～4.8 V，在电化学工作站(CHI660A)中进行交流阻抗谱测试．图1为不同煅烧温度(800、850和900 ℃)所制的Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.12(LMNCO) 晶体结构衍射图．从图1可以看出，这3种产物的衍射峰基本一致，归属于m空间点群的α-NaFeO2结构．除此之外，在20°～24°间出现的几个弱衍射峰则归属于C2/m空间点群的单斜晶系Li2MnO3[10-14]．一方面，随着煅烧温度的升高，可以发现(003)与(104)等晶面的衍射强度呈现上升趋势．文献[15-16]研究结果表明，当晶胞参数轴长c与轴长a的比值c/a>4.9时，富锂固溶体材料具有良好的层状结构．通过计算可知，上述3种产物(800、850和900 ℃)的c/a值分别为4.945 4、4.955 7和4.964 0，均具有良好的层状结构．另一方面，可用I(003)/I(104)比值表征过渡金属层中阳离子的混排程度，该值越大，则表明离子排布有序度越高，更有利于锂离子在晶格中的扩散传递[16-17]．通过计算可知，上述3种产物(800、850和900 ℃)的I(003)/I(104)比值分别为1.598 7、1.609 4和1.605 8，即850 ℃和900 ℃产物阳离子排布有序度更好．图2分别为不同煅烧温度下所得产物的表面形貌图．其中，图2(a)为静电纺丝后所得前驱体无机盐-PAN纤维，可以看出纤维直径约为1 μm，分布比较均匀．图2(b)至(d)分别为800、850和900 ℃煅烧温度下所得产物的形貌图．从图2(b)至(d)中可以看出，随着煅烧温度逐渐升高，产物形貌发生了明显的变化．800 ℃时产物的形貌依然保持纤维状；而当煅烧温度升至850 ℃时，纤维结构发生断裂，产物具有明显的管状结构，该结构具有较高的反应比表面积，更有利于充放电过程中活性材料与电解液的接触；当煅烧温度升至900 ℃时，由于颗粒的过度生长，晶粒界面间的作用应力过大，从而导致一维结构发生崩塌，变成了许多团聚的二次颗粒．图3分别为800-LMNCO与850-LMNCO产物的TEM图像．由图3(a)和(c)可以看出，产物的边缘部分与中心部分呈现一定的亮度反差，表明该产物为管状结构，这与前面SEM观察结果一致．图3(b)和(d)为两种样品进一步放大后的透射电镜图，由图可知，管状结构是由许多纳米颗粒无序堆积形成．事实上，这种空心结构能够在充放电过程中为反应提供更多的活性点，且纳米尺寸的颗粒有利于大电流下锂离子的快速脱嵌．对于锂离子电池而言，充放电过程中锂离子的来回脱嵌主要依赖于金属元素的氧化还原反应驱动，所以有必要对其中的Mn、Ni和Co 3种金属元素进行化合价态分析．图4为850 ℃时制得产物的金属元素2pXPS图谱，所有曲线均用C1s (284.4 eV)进行了校正．图4(a)为测试范围内的全谱曲线．图4(b)和(d)分别为产物Mn 2p、Co 2p和Ni 2p的拟合图谱，拟合曲线与实验曲线基本吻合．从图4(b)中可以看出，Mn 2p图谱主要是由一个Mn 2p3/2(643.2 eV)主峰及相对应的Mn 2p1/2卫星峰组成，由文献[18-19]报道可知，它主要对应于Mn4+，即样品中的锰元素主要以+4价存在．类似地，Ni 2p3/2与Co 2p3/2图谱均为主峰(Co约为780.5 eV，Ni约为855.5 eV)及对应的卫星峰组成，分别对应于Co3+与Ni2+．综上分析可知，富锂锰基材料中的金属元素Mn、Co和Ni主要以+4、+3和+2化合价态存在．图5(a)为不同煅烧温度下所得产物在电流密度为50 mAh·g-1、电压范围为2.0～4.8 V的循环性能比较图．由图5(a)可知，相比另外两种产物，800 ℃时合成产物的循环性明显较差．这可能是受煅烧温度的影响，颗粒的结晶度和晶体中阳离子的排列有序度较低所导致．而煅烧温度为850和900 ℃的产物虽然首次放电比容量相近，分别为249.5和251.2 mAh·g-1，但经过50次循环后，它们的放电比容量分别为217.6和210.8 mAh·g-1，容量保持率分别为87%和84%．此外，由图5(b)可知，随着充放电倍率的增加，850 ℃时产物表现出最佳的大倍率充放电性能．由此可见，煅烧温度不仅对产物的形貌结构有较大影响，且对电化学性能影响也较大．事实上，反应发生的动力学难易程度对于锂离子电池材料电化学性能的发挥起着制约作用．其中，反应过程中的锂离子扩散系数是衡量电极材料电化学性能的最重要参数之一．图6为不同合成温度所得LMNCO产物的电化学交流阻抗谱图．利用电化学反应过程中的交流阻抗谱，并结合式(1)估算锂离子扩散系数DLi+[20-21]．其中， R与F分别为气体常数和法拉第常数； T为实验测热力学温度； A为电极片的面积； n为参与反应时的转移电子数； c为极片中的锂离子浓度．σ为Warburg系数，对应于直线Z＇～ω-1/2的斜率，即图6(b)．计算可得800、850和900 ℃时产物的锂离子扩散系数DLi+分别为1.82×10-13、2.53×10-13和2.01×10-13 cm2·s-1．比较可知，当合成温度为850 ℃时所得产物具有更大的锂离子扩散系数，因此表现出更好的性能．本研究采用静电纺丝技术一步合成了具有一维管状结构的富锂锰基正极材料．在充放电过程中，这种由许多纳米颗粒无序堆叠而成的管状结构，能在有效提高反应接触面积的同时，缩短锂离子的迁移距离，提高其倍率性能．研究结果表明，煅烧温度对于产物形貌结构与电化学性能具有明显的影响作用，当煅烧温度为850 ℃时产物具有相对较高的可逆放电比容量和较好的循环稳定性．事实上，这种简易的合成工艺同样适应于制备其他性能优异的电极材料，具有较好的应用前景．【相关文献】[1] Johnson C S, Kim J S, Lefief C, et al. The significance of the Li2MnO3 component in‘composite’ xLi2MnO3·(1-x)LiMn0.5Ni0.5O2 electrode[J]. Electrochemistry Communications, 2004, 6(10): 1085-1091.[2] Jarvist K A, Deng Z Q, Allard L F, et al. Atomic structure of a lithium-rich layered oxide material for lithium-ion batteries: evidence of a solid solution[J]. Chemistry of Materials,2011, 23(16): 3614-3621.[3] Zheng Jianming, Gu Meng, Genc A, et al. Mitigating voltage fade in cathode materials by improving the atomic level uniformity of elemental distribution[J]. Nano Letters, 2014, 14(5): 2628-2635.[4] 张培新，汪静伟，黄亮，等. 锂离子电池硅基负极材料研究现状与发展趋势[J]. 深圳大学学报理工版, 2014, 31(5): 441-451. Zhang Peixin. Wang Jingwei, Huang Liang, et al. Research status and development trend on Si-based anode materials of lithium ion batteries[J]. Journal of Shenzhen University Science and Engineering, 2014, 31(5): 441-451.(in Chinese) [5] Zhang Peixin, Huang Liang, Li Yongliang, et al. Si/Ni3Si-encapsulated carbon nanofiber composites as three-dimensional network structured anodes for lithium-ion batteries[J]. Electrochimica Acta, 2016, 192: 385-391.[6] Ma Dingtao, Zhang Peixin, Li Yongliang, et al.Li1.2-Mn0.54Ni0.13Co0.13O2-encapsulated carbon nanofiber network cathodes with improved stability and rate capability for li-ion batteries[J]. Scientific Reports, 2015, 5: 11257.[7] Ma Dingtao, Zhang Peixin, Li Yongliang, et al. MesoporousLi1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2 nanotubes for high-performance cathodes in Li-ion batteries[J]. Journal of Power Sources, 2016, 311: 35-41.[8] Ma Dingtao, Li Yongliang, Wu Maosheng, et al. Enhanced cycling stability of Li-rich nanotube cathodes by 3D graphene hierarchical architectures for Li-ion batteries[J]. Acta Materialia, 2016, 112: 11-19.[9] Ma Dingtao, Zhang Peixin, Li Yongliang, et al. 3D networks of carbon-coated magnesium doped olivine nanofibers as binder-free cathodes for highperformance Li-ion battery[J]. 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A time and energy conserving solution combustion synthesis of nano Li1.2Ni0.13Mn0.54-Co0.13O2 cathode material and its performance in Li-ion batteries[J]. RSC Advances, 2015, 5(114): 94411-94417.[20] Wang Xiaoya, Hao Hao, Liu Jiali, et al. A novel method for preparation of macroporous lithium nickel manganese oxygen as cathode material for lithium ion batteries[J]. Electrochimica Acta, 2011, 56(11): 4065-4069.[21] Das S R, Majumder S B, Katiyar R S. Kinetic analysis of the Li+ ion intercalation behavior of solution derived nano-crystalline lithium manganate thin films[J]. Journal of Power Sources, 2005, 139(1/2): 261-268.。

关于焙烧曲线

优化焙烧曲线，提高质量降低能耗194 优化焙烧曲线，提高质量降低能耗炭素厂李波摘要：焙烧升温速度、阳极最终温度和阳极保温时间对预焙阳极的理化性能指标和成品率有着重要的影响，通过制定科学合理的焙烧曲线和提高焙烧温度的控制精度，可以有效的提高预焙阳极质量，同时也可达到提高炉室热工效率降低焙烧炉能耗和延长焙烧炉使用寿命的目的。

关键词：焙烧曲线、升温速率、阳极最终温度、保温时间、能耗Optimize Banking Curve for Improving Anode QualityAnd Reducing Energy ConsumptionAbstract:Performance and rate of finished product of prebaked anode was effected importantly by heating rates of banking curve、final temperature of anode and holding time. The prebaked anode quality has been improved effectively by drawing more scientific and reasonable banking curve and improving control precision of banking temperature, and at the same time, the efficiency of heat engineering of anode baking furnace was improved and energy consumption has been reduced, the lifetime of anode baking furnace was extended.Key Word: banking curve、heating rates、final temperature of anode、holding time、energy consumption一、前言焙烧是预焙阳极生产中很重要的热处理工序，通过对焙烧温度的控制，使生阳极中煤沥青发生热解缩聚反应转变成黏结焦，形成结构均匀、致密的预焙阳极，因此焙烧曲线的合理性和焙烧温度的控制精度在很大程度上决定着预焙阳极的理化性能指标。

焙烧时间对LiNixFe1

焙烧时间对LiNixFe1摘要：本实验采用固相工艺分别制备了linixfe1-xpo4（0≤x ≤0.02），并对材料进行了晶体结构、表面形貌、容量性能以及循环性能的表征，通过比较发现几种焙烧时间下制备的掺杂型linixfe1-xpo4（0≤x≤0.02）均具有橄榄石结构，从电化学性能测试结果，可以看出650℃下焙烧10小时合成的材料具有更加优异的容量性能和循环性能。

abstract： the linixfe1-xpo4（0≤x≤0.02） was prepared by the method of solid-phase，the samples were studied by xrd、sem、specific capacity and cycle tests. through the comparison， we found that the samples prepared in different temperatures all had olivine structure. by the test of electrochemical performance， the sample which was prepared in 650℃ for 10 hours had better capacity and cycle performance.关键词：磷酸亚铁锂；橄榄石；放电容量key words： lifepo4；olivine；specific capacity中图分类号：tq912.9 文献标识码：a 文章编号：1006-4311（2013）05-0303-020 引言随着科学技术的进步，锂离子电池制造和销售都在快速发展，锂离子电池逐渐在动力、储能等大容量电池领域得到应用，但是由于钴资源紧缺，而且氧化钴锂的热稳定性相对较差，难以满足这一要求。

磷酸盐正极材料作为大容量电池应用的首选材料备受瞩目，它具有高容量、低价格、原料来源丰富、环境友好、安全性出色等氧化钴锂难以比拟的优点。

铝掺杂对富锂正极材料结构及电化学性能影响

铝掺杂对富锂正极材料结构及电化学性能影响淡露露;刘昌位;邵威;郭玉忠;王剑华【摘要】采用共沉淀-高温烧结法制备富锂正极材料Li[Li0.20Ni0.20-x/3Mn0.60-x/2]AlxO2(x=0,0.03,0.06,0.09),考察掺铝量对材料结构及电化学性能的影响.采用X射线衍射(XRD)、透射电镜(TEM)和能谱(EDS)研究材料晶体结构和元素分布,交流阻抗及电池充放电测试电化学性能.结果表明,铝首先选择固溶在Li2MnO3中,然后固溶在LiMO2中;掺杂铝导致材料常温下容量显著降低,高温下得到很高的可逆容量;掺杂铝2.5％(质量分数)可以极大提高材料容量保持率,并显著降低首次不可逆容量.【期刊名称】《电源技术》【年(卷),期】2015(039)006【总页数】4页(P1203-1206)【关键词】富锂正极材料;Al掺杂;电化学性能【作者】淡露露;刘昌位;邵威;郭玉忠;王剑华【作者单位】昆明理工大学材料科学与工程学院,云南昆明650093;昆明理工大学材料科学与工程学院,云南昆明650093;昆明理工大学材料科学与工程学院,云南昆明650093;昆明理工大学材料科学与工程学院,云南昆明650093;昆明理工大学分析测试中心,云南昆明650093【正文语种】中文【中图分类】TM912.9汽车电动化及储能电站的构建对二次电池提出了高比能量和高比功率要求。

富锂锰基正极材料具有比传统材料更高的放电比容量(大于200～300 mAh/g)，较宽的充放电电压及全新充放电机制而受到广泛关注。

由于材料中使用了大量锰，与LiCoO2和三元材料Li[Ni1/3Mn1/3Co1/3]O2相比，不仅价格低而且安全性好，被视为下一代锂离子电池正极材料研发的重要方向[1-3]。

富锂锰基固溶体材料的结构类似于LiCoO2，可用通式xLi[Li1/3Mn2/3]O2·(1－x)LiMO2(0≤x≤1)来表达，其中M为过渡金属，已经研究过的M有Ni，Fe，Co，Ni1/2Mn1/2，Ni1/3Mn1/3Co1/3等[3-6]。

制备条件对MXene形貌、结构与电化学性能的影响

制备条件对MXene形貌、结构与电化学性能的影响陈耀燕;赵昕;王哲;董杰;张清华【摘要】以Ti3 AlC2为原料,采用LiF+HCl一步刻蚀-插层制备Ti3 C2 Tx,进一步通过超声处理得到单层或少层的MXene.利用X射线衍射(XRD)、X射线光电子能谱(XPS)、扫描电子显微镜(SEM)、透射电子显微镜(TEM)和电化学测试对样品的结构、形貌和电化学性能进行了研究.通过改变刻蚀剂的比例及超声剥离时间,研究了不同刻蚀条件和剥离条件对二维晶体Ti3 C2 Tx的形貌、结构和电化学性能的影响.结果表明,制备条件对MXene的片层结构和性能具有较大的影响.当HCl浓度为6 mol/L,LiF与Ti3 AlC2的摩尔比为7.5,超声时间为1 h时,所得MXene具有较小的晶格常数和较大的片层尺寸,片层尺寸可达1μm,具有较多的表面含氧官能团,电化学性能最佳,在0.5 A/g的电流密度下,质量比容量达到342 F/g,当电流密度提高至20 A/g时,质量比容量仍可保持244 F/g,在1 A/g电流密度下循环10000周后,容量仍能保留87％左右,表现出较好的倍率性能与循环稳定性.【期刊名称】《高等学校化学学报》【年(卷),期】2019(040)006【总页数】9页(P1249-1257)【关键词】MXene;Ti3C2Tx;刻蚀;剥离;电化学性能【作者】陈耀燕;赵昕;王哲;董杰;张清华【作者单位】东华大学材料科学与工程学院,纤维材料改性国家重点实验室,上海201620;东华大学材料科学与工程学院,纤维材料改性国家重点实验室,上海201620;东华大学材料科学与工程学院,纤维材料改性国家重点实验室,上海201620;东华大学材料科学与工程学院,纤维材料改性国家重点实验室,上海201620;东华大学材料科学与工程学院,纤维材料改性国家重点实验室,上海201620【正文语种】中文【中图分类】O646随着能源需求的日益增长和化石燃料的日渐枯竭, 亟需开发清洁能源和高效的储能技术[1,2]. 在过去的几十年里, 可再生能源已经被广泛利用以缓解能源紧缺和环境污染问题, 如太阳能、风能、潮汐能等. 在对新能源进行利用的过程中, 储能设备的性能尤为重要. 目前应用最广的储能设备为电池, 电池具有高能量密度, 但功率密度低, 阻碍了其在需要高功率密度领域的应用. 而超级电容器能够快速充放电, 同时具有高功率密度和优异的循环稳定性, 但能量密度较低[3,4], 难以满足日渐增长的能量需求. 因此需要开发兼具高功率密度和高能量密度且循环寿命长的电极材料. 电极材料是决定超级电容器性能的关键. 在众多纳米结构的活性材料中, 二维材料具有大比表面积和原子级厚度, 且化学活性高、机械性能优异, 因而被用作超级电容器的电极材料[5]. 目前, 已经被广泛研究的二维材料有石墨烯[6]、过渡金属硫化物[7]、硅烯[8]、黑磷[9]及MXene[10]等.MXene是一种新型的具有类石墨烯结构的二维材料[11], 其化学式为Mn+1XnTx, 其中nn=1, 2, 3, M为前过渡金属元素(如Ti, Sc, Zr, Nb等), X为碳或/和氮元素, Tx为表面官能团(如—OH, —O—, —F). MXene的前驱体MAX相是一类三元层状化合物, 同时具备陶瓷和金属的优良特性, 化学式为Mn+1AXn, 其中M, X, n与上述相同, A为Ⅲ或Ⅳ主族元素. 目前通过刻蚀的方法已制备得到20多种MXene, 包括Ti3C2Tx[11], Ti2CTx[12], Nb4C3Tx[13]等, 其中Ti3C2Tx是第一种被制备出来的MXene, 也是目前研究最深入最广泛的可应用于超级电容器[14]、锂离子电池[15]、染料吸附[16]、生物传感器[17]等的二维材料.不同的制备方法对所制得的Ti3C2Tx的形貌、结构和性能都会产生影响, 而不同的应用领域对材料的形貌、结构和性能均会有不同的要求. Mashtalir等[15]研究了不同插层剂对不同MXene剥离效果的影响, 以及其应用于锂离子电池时对电化学性能的影响; Alhabeb等[18]分析了不同制备方法对Ti3C2Tx形貌、结构以及片层的尺寸和质量的影响. MXene作为超级电容器的电极材料时表现出优异的电化学性能. 如Ghidiu等[14]制得的MXene电极在2 mV/s的扫描速率下比电容达910 F/cm3(245 F/g), 且具有良好的倍率性能和循环性能; Maleski等[19]制得的MXene薄膜在2 mV/s的扫描速率下比电容达293 F/g. 但这些研究仅局限于处理条件对所制备的二维MXene片层结构的影响, 不同制备条件对所获得产物用作超级电容器电极材料时电化学性能的影响尚未见报道.本文研究了刻蚀条件和剥离条件对多层Ti3C2Tx及剥离获得的MXene片层的形貌、结构及应用于超级电容器时对电化学性能的影响.1 实验部分1.1 试剂氟化锂(LiF, 纯度98.5%, 美国Alfa Aesar公司); 盐酸(HCl, 质量分数36%～38%, 国药集团化学试剂有限公司); 硫酸(H2SO4, 质量分数95%～98%, 国药集团化学试剂有限公司); Ti3AlC2(质量分数75%～79%, 乌克兰Carbon-Ukraine有限公司); 实验用水为超纯水.1.2 Ti3AlC2的刻蚀采用刻蚀-剥离两步法制备少层或单层Ti3C2Tx, 制备过程如Scheme 1所示. 首先利用LiF和HCl对Ti3AlC2进行刻蚀, 刻蚀过程相对于直接使用氢氟酸更缓和. 先将LiF完全溶解在20 mL一定浓度的HCl溶液中, 再在磁力搅拌下缓慢加入1 g经过400目网筛选的Ti3AlC2, 在35 ℃下反应24 h. 反应结束后, 将产物用超纯水离心洗涤多次, 至滤液pH>6. 将所得沉淀冷冻干燥, 得到多层Ti3C2Tx粉末. 通过改变LiF, HCl和Ti3AlC2的摩尔比, 获得不同刻蚀程度的多层MXene. 当LiF与Ti3AlC2的摩尔比为7.5, HCl浓度为6 mol/L时, 所得多层MXene记为MMX7.5-6, 类似地, 改变LiF与Ti3AlC2的摩尔比和HCl浓度, 得到了多层粉末MMX7.5-9和MMX12-6.Scheme 1 Schematic of preparation process of MXene flakes by etching and delamination1.3 Ti3C2Tx的剥离通过超声分散将多层Ti3C2Tx剥离为单层或少层Ti3C2Tx. 称取0.4 g刻蚀后的多层Ti3C2Tx分散在100 mL脱氧水中, 在氩气保护下, 于冰水浴中超声0.5 h(第一次超声), 然后将所得分散液在3500 r/min的转速下离心1 h, 上层分散液即为由少层或单层Ti3C2Tx片组成的稳定胶体溶液, 即经一次超声、离心后的稳定分散液. 取一定体积的分散液, 经真空抽滤即可得到Ti3C2Tx柔性薄膜. 将1.2节中的产物经第一次超声、离心后抽滤所制备得到的薄膜分别记为FMX7.5-6, FMX7.5-9和FMX12-6. 为进一步研究超声时间对Ti3C2Tx剥离的效果, 将经第一次超声、离心后所得沉淀物重新分散在100 mL脱氧水中, 于冰水浴再次超声0.5 h(第二次超声), 经离心后再次得到上层悬浮液, 即为经二次超声、离心后的稳定分散液体, 经真空抽滤后得到的薄膜记为FMX7.5-6′, FMX7.5-9′和FMX12-6′.1.4 测试与表征1.4.1 形貌与结构表征采用Hitachi S-4800型场发射扫描电子显微镜(FESEM, 日本Hitachi公司)观察多层Ti3C2Tx及MXene薄膜的微观形貌, 加速电压5 kV. 利用JEM-2100F型场发射透射电子显微镜(FETEM, 日本JEOL公司)观察少层或单层MXene的形貌与片层尺寸, 加速电压200 kV. 将Ti3C2Tx胶体溶液稀释后, 利用Nano ZS型纳米粒度分析仪(英国Malvern公司)对其进行测试, 得到Ti3C2Tx片层的尺寸分布. 利用D/max-2500 PC型X射线衍射仪(XRD, 日本Rigaku公司, Cu Kα入射光, λ=0.154 nm)对抽滤所得的MXene薄膜进行测试, 分析其晶面间距. 通过Escalab 250Xi型X射线光电子能谱仪(XPS, 美国Perkin-Elmer公司, PHI-5000C, Al Kα辐射)分析MXene薄膜的元素含量、表面官能团含量及氧化程度.1.4.2 电化学性能表征利用AutoLab PGSTAT302N电化学工作站(瑞士万通公司)和CT200/A蓝电测试系统(武汉蓝电公司), 采用三电极及二电极测试系统对所制备的电极材料的电化学性能进行表征. 在三电极测试系统中, 将抽滤所得MXene薄膜直接用作工作电极, 以铂网作为对电极, 标准银/氯化银电极为参比电极, 1 mol/L的硫酸为电解液.Fig.1 SEM images of Ti3AlC2 powder(A), MMX7.5-6(B), MMX7.5-9(C) and MMX12-6(D)The insets in (B—D) show the multilayered powder in water after handshaking and washing to pH≥6(i) and the dried multilayered powder of Ti3C2Tx(ii).循环伏安(CV)测试的电压区间为-0.4～0.2 V, 扫描速度为0.005, 0.01, 0.02, 0.05, 0.1, 0.2, 0.5 V/s; 恒流充放电测试的电压区间是-0.4～0.2 V, 测试的电流密度为0.5, 1, 2, 5, 10, 20 A/g; 电化学阻抗谱(EIS)测试在开路电压下进行, 频率范围为0.01～100 kHz, 扰动电压为10 mV; 循环稳定性测试的电压区间为-0.4～0.2 V, 电流密度为1 A/g.2 结果与讨论2.1 制备条件对MXene形貌与结构的影响图1为原料MAX相Ti3AlC2及采用不同条件刻蚀后所得多层Ti3C2Tx的SEM照片. 从图中可以看到, 将MAX相中的Al层刻蚀掉后, 出现明显的片层, 且层间距随刻蚀条件的变化而变化, 其中MMX7.5-6的层间距最小, MMX7.5-9的层间距最大, 说明采用LiF-HCl为刻蚀剂时, 提高酸或氟盐的浓度均可增大多层Ti3C2Tx的层间距, 这可能是刻蚀强度增加或Li+插层在表面带负电的MXene片层间导致的. 将所得多层Ti3C2Tx粉末分散到水中, 从图1(B)～(D)中的插图(i)可以看出, MMX7.5-9仅通过手摇就可以将多层Ti3C2Tx剥开, 形成稳定的分散液, 而MMX7.5-6和MMX12-6均需借助超声的作用才能剥离, 说明增大刻蚀强度或增加插层离子能有效减弱MXene层与层间的氢键作用和范德华力, 进而使其剥离所需外力减小. 从图1(B)～(D)中的插图(ii)可以看出, 经刻蚀后所得到的多层Ti3C2Tx粉末中,MMX7.5-9和MMX12-6的体积均大于MMX7.5-6, 但MMX7.5-9的粉末比较蓬松, 实际质量与MMX7.5-6相差不大, 均为1 g左右, 这是因为HCl浓度的增加使H+能够与Li+发生离子交换, 多层MXene发生膨胀. 而MMX12-6的质量达到了1.4 g, 这可能是由于LiF量增加, 生成的LiCl残留在多层MXene中所致.图2为采用不同刻蚀条件和不同剥离条件时得到的少层或单层MXene的TEM照片. 图2(A～C)依次为MMX7.5-6, MMX7.5-9, MMX12-6分散在脱氧水中经一次超声(0.5 h)、离心后得到的少层或单层MXene. 可以看到, FMX7.5-6包含了几个片层, 还没有完全剥开, 但片层尺寸比较大, 可达到1 μm. 相比之下, FMX7.5-9和FMX12-6的片层比较薄但尺寸较小. 这与多层Ti3C2Tx的SEM照片中层间距的结果相符, 层间距越大越容易剥离, 但薄片层在超声作用下容易碎裂, 因此尺寸变小. 进一步进行第二次超声、离心后, 如图2(D～F)所示, 与经第一次超声得到的MXene相比, 产物的片层剥离程度提高, 但大尺寸的片层减少, 片层尺寸分布更加均匀. 说明延长超声时间更有利于多层Ti3C2Tx的进一步剥离, 适当延长超声时间有利于得到尺寸分布均匀的单层或少层MXene, 且片层尺寸减小的幅度不会很大. 这是由于超声的作用使多层MXene剥离, 但过量的能量会使部分化学键发生断裂, 导致片层尺寸减小[19].Fig.2 TEM images of FMX7.5-6(A), FMX7.5-9(B), FMX12-6(C), FMX7.5-6′(D), FMX7.5-9′(E) and FMX12-6′(F)Fig.3 Particle size distribution of Ti3C2Tx with sonication for the firsttimes(A) and the second times(B) and concentration distribution of colloidal aqueous solutions of Ti3C2Tx obtained after sonicating for the first times(left) and the second times(right)(C)进一步分析经超声、离心后所得少层或单层MXene的尺寸分布, 结果如图3所示. 由图3(A)和(B)中的粒径分布图可知, 经第一次超声、离心后, FMX7.5-6的平均片层尺寸集中在1 μm以上, FMX7.5-9和FMX12-6的平均片层尺寸约为550 nm; 而经第二次超声、离心后, 3种MXene的平均片层尺寸均在500 nm左右, 尺寸均有所减小, 与TEM照片中的结果一致. 进一步对比可以看出, 经第一次超声、离心后得到的MXene片层尺寸分布比较宽, 尤其是FMX7.5-9出现了2个强度相当的峰, 尺寸分布不均匀; 而经第二次超声、离心后得到的片层尺寸分布明显均匀了很多, 出峰比较尖锐, FMX7.5-9′也只有一个宽峰. 结果表明, 适当延长超声时间有利于对多层Ti3C2Tx的进一步剥离, 且所得单层或少层MXene的尺寸逐渐变均匀. 图3(C)为MMX7.5-6, MMX7.5-9, MMX12-6分别经第一次超声(0.5 h)和第二次超声(0.5 h)后所得分散液的浓度. 从图中可以看到, 经第二次超声后分散液的浓度与经第一次超声后分散液的浓度有一定的差别, 这说明超声时间对剥离程度具有较大的影响. 总的来说, FMX7.5-9的产率最高, FMX7.5-6的产率最低, 证明多层Ti3C2Tx的层间距越大, 越容易剥离, 且层间距最大的MMX7.5-9在第二次超声后得到的溶液浓度低于第一次超声的, 说明当层间距较大时, 超声0.5 h即可将大部分Ti3C2Tx剥开; 而MMX7.5-6和MMX12-6第二次超声所得溶液浓度大于第一次超声的, 说明这2种多层Ti3C2Tx中的大部分都需要超声0.5 h以上才能剥开. 所得结果进一步说明, Ti3C2Tx层间距的大小直接影响了剥离所需的超声时间, 即剥离的难易程度. 酸的浓度越高, 其提供的H+浓度也高, H+与Li+交换能促进Ti3C2Tx的剥离[20]. 当LiF与Ti3AlC2的摩尔比为7.5, HCl浓度为9 mol/L时, 所得多层Ti3C2Tx具有较大的层间距, 进而有利于后期片层的剥离.图4为将不同条件所获得的单层或少层MXene分散液抽滤后所得MXene柔性薄膜截面的SEM照片. 可以看出, FMX7.5-6的片层堆叠相对疏松, 结合TEM照片推测这可能是由于较厚的少层MXene含量较多, 导致片层堆叠不紧密. 其它较薄的少层或单层Ti3C2Tx在抽滤过程中都发生了均匀紧密的自堆叠, 可得到自支撑柔性薄膜.Fig.4 SEM images of fracture surfaces of the dried films(A) FMX7.5-6; (B) FMX7.5-9; (C) FMX12-6; (D) FMX7.5-6′; (E) FMX7.5-9′; (F) FMX12-6′.Fig.5 XRD patterns of multilayered MXene powder(A) and the dried films(B) 进一步通过XRD测试对所得MXene薄膜的结构进行分析, 结果如图5所示. 由图5(A)可知, 原料MAX相中除了Ti3AlC2外, 还含有少量Ti2AlC. 多层MXene中可以看到仍有Ti3AlC2的特征峰, 同时也出现了Ti3C2Tx的特征峰. 而从图5(B)中可以看到少层或单层MXene抽滤所得MXene薄膜中均无Ti3AlC2的特征峰, 这是由于多层MXene为MAX被刻蚀后离心洗涤所得沉淀物, 故未完全刻蚀的Ti3AlC2也会残留在其中; 而少层或单层MXene为多层MXene超声剥离后离心所得上层分散液, Ti3AlC2沉淀在离心管底部, 因此少层/单层MXene中不含有Ti3AlC2. 从图5(A)中可以看到, 多层MXene的(002)晶面衍射峰位向低角度发生了明显的偏移, 说明3种反应条件均能刻蚀Ti3AlC2得到Ti3C2Tx. 刻蚀后晶面间距的增加一方面是由于Al的去除, 另一方面和表面官能团(—F, —O—, —OH)的引入也有关[18]. 比较3种刻蚀条件所得MXene的晶面间距, 发现MMX7.5-9的层间距最大, 晶格常数在2.65 nm左右, MMX12-6其次, 晶格常数在2.55 nm左右, MMX7.5-6最小, 晶格常数在2.52 nm左右, 结果与SEM照片一致.Fig.6 XPS surveys of FMX7.5-6′(a), FMX7.5-9′(b) and FMX12-6′(c)从图6的XPS全谱图中可以看到, 用不同方法制备所得多层Ti3C2Tx的元素组成基本相同, 均含有C, Ti, O, F 4种元素[21], 且未探测到Al元素的存在, 说明Al在刻蚀过程中已被基本除尽. 根据图7(A)中3个样品的C1s谱图[22], 再结合全谱中C原子的含量, 可以计算得到每个样品表面官能团的总含量(原子含量). FMX7.5-9′的表面官能团含量最高, Ti, F, O原子含量为21.96%, 而FMX12-6′的表面官能团含量为17.93%, FMX7.5-6′的表面官能团含量最低, 只有16.76%.结合XRD谱图可知, 表面官能团含量越高, Ti3C2Tx的层间距越大. 在所有表面官能团(—O—, —F和—OH)中, 只有—O—可参与电化学反应从而实现储能性能[21,23], 因此结合O1s谱图进一步分析3种条件下制备的Ti3C2Tx中—O—官能团的含量[图7(A, B)]. 根据O1s谱图[24]和全谱中O原子的含量, 计算得到每个样品所有含氧官能团所占的比例. 依旧以一个Ti3C2Tx为单位, FMX7.5-6′, FMX7.5-9′和FMX12-6′的含氧官能团含量依次为15.78%, 14.68%, 14.19%, 呈递减趋势, 理论上这3个样品的容量性能也呈递减的趋势. 图7(C)和(D)分别为FMX7.5-6′的Ti2p和F1s谱图. Ti2p XPS谱由5个双峰构成, 其中Ti—C来自于Ti3C2, Ti(Ⅱ)和Ti(Ⅲ)包含氧化物和羟基化物, Ti(Ⅳ)为TiO2[25,26], 说明样品中有部分的Ti被氧化. 从F1s谱图中可以看到样品中仍残留有微量的Al元素.Fig.7 C1s(A) and O1s(B) XPS spectra of FMX7.5-6′(a), FMX7.5-9′(b), FMX12-6′(c) and Ti2p(C) and F1s(D) XPS spectra of FMX7.5-6′2.2 制备条件对MXene电化学性能的影响图8(A)为所制备的不同MXene薄膜在10 mV/s扫描速率下的循环伏安曲线, 可以明显看出, FMX7.5-9的质量比容量最小, 其它5个样品相差不大. 通过计算得到, 在10 mV/s的扫描速率下, FMX7.5-9′的质量比容量最大, 为273 F/g, 而FMX7.5-6′和FMX12-6′均为264 F/g. 以FMX7.5-6′为例, 随着扫描速率的增加,其循环曲线仍保持近似矩形[如图8(B)], 说明在高扫描速率下, MXene薄膜仍具有良好的电容性. 这可能是因为电解液H2SO4中的H+与其它插层阳离子相比具有较小的体积, 有利于氧化还原反应的快速进行, 也可能是由于堆叠的MXene片层间接触良好, 同时形成开放结构, 有利于电解液离子的快速扩散.Fig.8 CV curves of all the MXene films at a scan rate of 10 mV/s(A) and FMX7.5-6′ at different scan rates(B)从图9(A)中可以看出, 所有样品的充放电曲线都呈对称的三角形, 说明都具有良好的电容性. 除了FMX7.5-9和FMX12-6的性能稍差一些, 其它几个样品的质量比容量都十分接近. FMX7.5-6′的放电时间最长, 具有最大的质量比容量, 在0.5 A/g 电流密度下, 质量比容量为342 F/g. 由图9(B)可见FMX7.5-6′在不同电流密度下均表现出较好的电容性能.Fig.9 Galvanostatic charge-discharge curves of all the films at a current density of 0.5 A/g(A) and FMX7.5-6′ at different current densities(B)Fig.10 Gravimetric rate performances(A) and Nyquist plots(B) of all the MXene films从图10(A)可以看到, 当刻蚀条件相同时, 累计超声1 h所得Ti3C2Tx的质量比容量均比超声0.5 h得到的Ti3C2Tx更高一些, 说明长时间的超声剥离有利于提高材料的电化学性能. 因为随着超声时间延长, 片层尺寸减小, 同时也可能引入缺陷结构, 有利于电解液扩散并与活性位点充分接触. 但提高的幅度不同, 其中超声时间对MMX7.5-9剥离后所得MXene电化学性能的影响最大, 在0.5 A/g电流密度下, FMX7.5-9的质量比容量为245 F/g, 而FMX7.5-9′的质量比容量为338 F/g, 增加了近100 F/g; 而超声时间对MMX12-6剥离后所得MXene电化学性能的影响最小, 在0.5 A/g电流密度下, FMX12-6的质量比容量为297 F/g, FMX12-6′的为324 F/g, 仅增加27 F/g. 在相同的超声时间下, 以经二次超声的产物为例,FMX7.5-6′的质量比容量无论在低电流密度还是高电流密度下都是最高的, 在0.5 A/g下, 质量比容量达342 F/g. FMX12-6′的质量比容量在不同电流密度下均为最低, 这一变化趋势与XPS分析结果一致. 同时, FMX7.5-6′表现出最佳的倍率性能, 在20 A/g的电流密度下, 其质量比容量仍可保持244 F/g. 对比在不同电流密度下FMX7.5-6, FMX7.5-9, FMX12-6和FMX7.5-6′, FMX7.5-9′, FMX12-6′的质量比容量变化可以发现, 超声时间的改变对材料倍率性能影响不大. 总之, FMX7.5-6′表现出最佳的质量比容量和倍率性能.Fig.11 Capacitance retention rate of FMX7.5-6′ at a current density of 1 A/g 所得不同薄膜的交流阻抗曲线[图10(B)]均由高频区的一个半圆弧和低频区的直线组成. 从阻抗谱中可以看到, 所有样品的等效串联电阻均接近0, 低频区的直线均接近垂直, 接近理想电容器, 说明不同制备条件对MXene薄膜的等效串联电阻和扩散电阻影响不大, 所得MXene均具有良好的导电性. 高频区的半圆弧直径越小说明电极材料具有相对较小的电荷转移电阻(Rct), 有利于电荷在电极材料内部传输, 具有较高的导电性. 在H2SO4电解液中, Rct值越小, 活性物质能与水合氢离子接触的电化学活性面积越大, 比电容越高. 从图10(B)中可以看到, FMX7.5-9′的Rct最小, FMX7.5-6′的Rct略大于FMX7.5-9′. 但由于Ti3C2Tx的容量主要由赝电容贡献, 同时双电层电荷阻碍了氧化还原过程的进行[27], 因此, 虽然FMX7.5-6′的Rct略大于FMX7.5-9′, 但其质量比容量反而略高于FMX7.5-9′. 进一步对FMX7.5-6′的循环稳定性进行测试, 如图11所示, 在1 A/g电流密度下循环10000周后,FMX7.5-6′的容量仍能保留87%左右, 表现出较好的循环稳定性.3 结论在不同的刻蚀条件和剥离条件下制备了Ti3C2Tx及其剥离后的单层或少层MXene, 并表征了其形貌、结构和电化学性能. 结果表明, 在刻蚀过程中, 提高H+或F-浓度均可增大层间距, 也会增大刻蚀强度, 但不利于得到大片层的MXene. 提高H+浓度对层间距的增大效果更显著, 即MMX7.5-9的层间距最大, MMX12-6其次, MMX7.5-6最小. 但表面含氧官能团的含量会随H+或F浓度的增加而减少, 导致电化学性能下降, 因此MMX7.5-6具有最佳的电化学性能. 在剥离过程中, 超声时间越长剥离效果越好, 且当超声时间延长至1 h时, 片层尺寸不会发生明显减小, 反而会分布得更加均匀, 且电化学性能提高. MXene薄膜FMX7.5-6′在0.5 A/g电流密度下的质量比容量为342 F/g, 当电流密度提高至20 A/g时, 质量比容量仍可保持244 F/g, 在1 A/g扫描速率下循环10000周后, 容量仍能保留87%左右, 表现出较好的倍率性能与循环稳定性.参考文献【相关文献】[1] Larcher D., Tarascon J. M., Nat. Chem., 2015, 7(1), 19—29[2] Wang G., Zhang L., Zhang J., Chem. Soc. Rev., 2012, 41(2), 797—828[3] Rakhi R. B., Ahmed B., Anjum D., Alshareef H. N., ACS Appl. Mater. Inter., 2016, 8(29), 18806—18814[4] Liu W., Wang Z., Su Y., Li Q., Zhao Z., Geng F., Adv. Energy Mater., 2017, 7(22), 1602834[5] Xiong D., Li X., Bai Z., Lu S., Small, 2018, 14(17), 1703419[6] ElKady M. F., Strong V., Dubin S., Kaner R. B., Science, 2012, 335(6074), 1326—1330[7] Acerce M., Voiry D., Chhowalla M., Nat. Nanotechnol., 2015, 10(4), 313—318[8] Lalmi B., Oughaddou H., Enriquez H., Kara A., Vizzini S., Ealet B., Aufray B., Appl. Phys. Lett., 2010, 97(22), 22310[9] Liu H., Du Y., Deng Y., Ye P. D., Chem. Soc. Rev., 2015, 44(9), 2732—2743[10] Anasori B., Lukatskaya M. R., Gogotsi Y., Nat. Rev. Mater., 2017, 2(2), 16098[11] Naguib M., Kurtoglu M., Presser V., Lu J., Niu J., Heon M., Hultman L., Gogotsi Y., Barsoum M. W., Adv. Mater., 2011, 23(37), 4248—4253[12] Naguib M., Mashtalir O., Carle J., Presser V., Lu J., Hultman L., Gogotsi Y., Barsoum M. W., ACS Nano, 2012, 6(2), 1322—1331[13] Ghidiu M., Naguib M., Shi C., Mashtalir O., Pan L. M., Zhang B., Yang J., Gogotsi Y., Billinge S. J. L., Barsoum M. W., Chem. Commun., 2014, 50(67), 9517—9520[14] Ghidiu M., Lukatskaya M. R., Zhao M. Q.,Gogotsi Y., Barsoum M. W., Nature, 2014, 516(7529), 78—81[15] Mashtalir O., Naguib M., Mochalin V. N., Dall'agnese Y., Heon M., Barsoum M. W., Gogotsi Y., Nat. Commun., 2013, 4, 1716[16] Mashtalir O., Cook K. M., Mochalin V. N., Crowe M., Barsoum M. W., Gogotsi Y., J. Mater. Chem. A, 2014, 2(35), 14334—14338[17] Liu H., Duan C., Yang C., Shen W., Wang F., Zhu Z., Sensor Actuat. B-Chem., 2015, 218, 60—66[18] Alhabeb M., Maleski K., Anasori B., Lelyukh P., Clark L., Sin S., Gogotsi Y., Chem. 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锂离子电池正极相关材料

锂离子电池正极相关材料-----------------------作者：-----------------------日期：锂离子电池具有工作电压高、无记忆效应、环境友好等优点，已经成为21世纪绿色电池的首选。

锂离子电池的关键材料之一是正极材料，目前商品化锂离子电池的正极材料主要是LiCoO2，但存在成本高、实际比容量偏低、抗过充电性能差、安全性能不佳等问题，严重阻碍了锂离子电池的进一步发展，限制了它在更广领域的应用，迫切需要研究者开发出成本低、性能优良、安全性高的锂离子电池正极材料以满足电动汽车等新兴行业的需求。

锂离子电池是绿色环保电池，是二次电池中的佼佼者。

与镍镉电池(Cd．Ni)和镍氢电池(Ni．H)相比，锂离子电池具有工作电压高、比能量大、充放电寿命长、自放电率低等显著优点，且没有Cd-Ni电池中镉的环境污染问题。

锂离子电池的上述特点，使其可以向小型化方向发展，因而适合于小型便携式电器电源，如移动电话、笔记本电脑、照相机等。

这些电器与人们的商务活动和日常生活紧密相连，使用的群体广，新旧换代快。

锂离子电池还可以用于电动工具和电动车电源替代Cd．Ni电池和铅酸电池，一方面Cd-Ni电池和铅酸电池的原材料上涨，成本提高，发展受限，我国出口退税政策调整；另一方面欧盟在2005和2006年相继出台了两项与化学品相关的RollS和REACH法令，前者限制了铅、镉等6种化学元素的使用，后者则规定上万种化学药品要重新注册。

所以这为锂离子电池行业发展带来了新的机遇【l】。

此外，锂离子电池也是航空航天和军事等领域要求空间上移动使用的新一代清洁安全能源，以及作为家庭和交通照明、备用电源、储能电站等时间上移动使用的储能调峰电源。

因此锂离子电池有非常广阔的应用范围。

1．2锂离子电池发展概况锂离子电池的发展可以追迥到锂二次电池，锂二次电池的研究最早始于20世纪60--70年代的石油危机，当时主要集中在以金属锂及其合金为负极的锂二次电池体系，但锂在充放电过程中由于电极表面的凹凸不平，导致表面电位分布不均匀，造成了锂的不均匀沉积。

锂电池基础知识及正极材料简介

➢ 正极材料-LiFePO4
LiFePO4在1997年由Goodenough 首次报道可以作为锂离子电池正极材料。
LiFePO4为橄榄石型结构，为正交晶系，属Pmnb空间群，Fe与Li形成FeO6和 LiO6八面体，P形成PO4四面体。与c轴平行的Li+的为连续直线链，可以沿着c轴形成二维扩散运动，自由地脱出或嵌入。理论容量为170 mAh/g。具有价格低廉、电化学性能好、对环境友好无污染等优点。
（2）一致性差，由于碳包覆对磷酸铁锂性能影响非常敏感，造成磷酸铁锂产品的一致性较差。此外由于目前磷酸铁锂生产标准不统一（如原料就有：草酸亚铁、磷酸铁、铁红）也造成产品一致性差。
（3）电压平台低，容量一般，压实密度低，因而能量密度低。
（4）倍率性能较低，低温性能差。
3 磷酸铁锂正极材料的制备及改性方法
磷酸铁锂生产工艺主要有水热法和固相法两种，其中水热法目前只有原加拿大PHOSTECH等极少数企业生产，成本高昂，目前PHOSTECH由于拥有专利可以有少量产品销售，中国市场几乎全部采用高温固相法。固相法生产磷酸铁锂按铁原料不同划分为：草酸亚铁工艺、铁红工艺、磷酸铁工艺。
其中中国市场主要是草酸亚铁工艺和磷酸铁工艺为主。草酸亚铁工、艺、由于收率低、产能小、前工序混料消耗大量酒精，成本也居高不下。磷酸铁工艺尽管原料成本较高，但收率大、产能大，产品性能好，且前工序混料可以采用水球磨和砂磨，采用喷雾干燥，成本与草酸亚铁工艺相当，因而未来主流工艺可能趋向磷酸铁工艺。
锂离子电池
六要素
隔膜
包装膜
电极端子
Ni(Cu)、Al, 电子通道, 连接外电路
软包装, 硬壳, 提供良好的电
化学环境
LMnO2/LiMn2O4

焙烧温度对催化剂性能的影响

焙烧温度对催化剂性能的影响一. 焙烧温度对催化剂 Cu-Ni-Ce / S iO 2性能的影响團2 不同焙烧温度Cu NrCe/SK )2催化剂的XRD 图h 700C “ (.* 8(XJC )图2和表1是总负载量为10%的Cu-N i-Ce /SiO 2分别在600、700、800C 温度焙烧8h 得到的催化剂的XRD 图及半定量分析结果当焙烧温度为600C 时，CuO 衍射峰的峰形较宽，峰强较弱，说明此时CuOm 粒细小，晶体发育不完整，并且可能含有一定的非晶成分.随着焙温度的提高，CuO 衍射峰的峰形由宽变窄，峰强由弱变强，这说明CuO 晶粒尺寸逐渐长大，结晶逐渐趋于完好.这和比表面积的测试结果一致(见表1).此外，由表1可知, 作为活性成分的CuO 和(Cu 0. 2 N i 0. 8 )O 随焙烧温度的升高而较少,CeC 2量增大；可见，焙烧减小，活性可能降低，稳定性增加。

• CuO15 25 J5 4555652&( ° )《3宛)就匚2一匕一 ¥ X叢I 培烧温度时懼化捌堵构的影响T 曲' 】tln % fjils'ia KIKII TiTnpiFliJTr 011 di rlyTiir -Htnii ufiarr 焙烧温度C ；i]O 轴含里w 打含里比表面稅“和MX>163 2m】站"图3是各催化剂表面Cu 元素的XPS 谱图.由图可知，不同焙烧温度下制备的Cu-N i -Ce /SQ 2表面Csp 峰均比较尖锐，峰位对应的结合能没有发生明显的变化,Cu2p3 /2峰位所对应的结合能大约在934C 0eV,对应于CuO 勺Cu2p3 /2 XPS 谱图，说明Cu 元素主要是以CuO 形式存在于催化剂表面的.各焙烧温度下催化剂的峰形均不对称，说明催化剂表面Cu 还有其它价态出现，可能就是固溶体的存在，这与XRD 吉果一致.600 C 焙烧得到的催化剂峰形的不对称性较大。

石墨电极焙烧工艺

石墨电极焙烧工艺石墨电极作为重要的电极材料，广泛应用于钢铁冶炼、有色金属冶炼等行业。

而石墨电极的焙烧工艺则是影响石墨电极质量和性能的重要因素之一。

本文将对石墨电极焙烧工艺进行探讨。

石墨电极焙烧工艺是指将石墨电极在高温下进行处理，使其获得所需的物理和化学性质。

焙烧温度、时间、气氛等条件会影响石墨电极的结构、密度、导电性能和耐腐蚀性能等。

二、石墨电极焙烧工艺的步骤1.预热阶段：将石墨电极放入预热室中，将温度升至焙烧温度的一半左右，以充分挥发电极中的水分和挥发性物质，避免电极在高温下发生爆裂。

2.高温焙烧阶段：将温度继续升高至焙烧温度，以获得所需的化学和物理性质。

在高温下，电极中的树脂、焦油等有机物质逐渐分解，形成焦炭结构，同时石墨电极的结晶度也得到提高，从而提高了电极的导电性能和耐腐蚀性能。

3.冷却阶段：将石墨电极从炉中取出，放置在冷却室中进行自然冷却，避免电极在高温下突然变冷而发生爆裂。

冷却后的石墨电极可用于生产中。

三、石墨电极焙烧工艺的影响因素1.焙烧温度：焙烧温度是影响石墨电极质量和性能的重要因素之一。

温度太低会导致电极中的有机物质未完全分解，影响电极的导电性能和耐腐蚀性能；温度太高则会使石墨电极过度结晶，导致电极疏松、开裂等问题。

2.焙烧时间：焙烧时间也是影响石墨电极质量和性能的重要因素之一。

时间太短会导致电极中的有机物质未完全分解，影响电极的导电性能和耐腐蚀性能；时间太长则会使石墨电极过度结晶，导致电极疏松、开裂等问题。

3.气氛：焙烧时的气氛也会影响石墨电极的质量和性能。

氧气含量过高会使石墨电极氧化、疏松、开裂等，影响电极的导电性能和耐腐蚀性能；氧气含量过低则会使电极中的有机物质未完全分解，影响电极的导电性能和耐腐蚀性能。

四、石墨电极焙烧工艺的优化为了获得更好的石墨电极质量和性能，需要对焙烧工艺进行优化。

具体优化措施如下：1.控制焙烧温度和时间，避免过高或过低。

2.选择适当的焙烧气氛，避免氧气含量过高或过低。

电极焙烧三个阶段

电极焙烧三个阶段一、电极焙烧三阶段（1）电极糊融化阶段：电极糊融化的热源主要来自电流通过电极壳产生的电阻热、电流通过电极糊产生的电阻热、电极加热元件的产生的热量、料面辐射热。

此阶段操作时根据电极消耗速度适当压放电极，应严格控制负荷的增长，只要听到轻微的放电声即可。

要防止电流过大产生明弧并刺破铁皮，造成电极糊流出。

操作时间应控制在30-40小时，安全电流应控制在小于5kA，功率应控制在小于2000kW。

（2）电极烧结阶段：此阶段应严格操作，防止电极糊中的挥发份过快挥发。

操作时间应控制在110-120小时，安全电流应控制在小于55kA，功率应控制在小于3500kW。

（3）电极石墨化阶段：此阶段主要是增强自焙电极的导电性能及机械强度。

操作时间应控制在18-26小时，安全电流应控制在小于65kA，功率应控制在小于6000kW。

二、电极焙烧注意事项1、电极焙烧要严格按照《电极焙烧曲线图》进行，同时必须保持三相电极平衡焙烧，特别注意电极焙烧期间禁止上提电极；2、根据气体逸出量的多少并结合经验判断电极的烧结情况，要正确调节电流或添加炭材，控制操作电流，使负载增加速度与电极焙烧程度相适宜；3、当电极位置降至250mm以下时，可人工向启动缸内添加适量的焦炭，防止烧损设备或电流过低；4、依据电极成熟情况适当压放电极长度，但电极压放量不得超过操作规程中规定的相应负荷最大压放量（压放电极主要是为了活动铜瓦，避免被焦油粘住）。

5、变压器档位的调整要依据电流的增加而调整，原则上以满足电极电流平稳并达到焙烧电极所需要的电流值。

变压器调整范围在1-4档，二次电压值114.9V-132.9V，电极电压66.3V-76.7V（空负荷状态值）。

6、在焙烧电极过程中，为了稳定电极和电炉负荷，可以在内外三角区和中心区适当加入焦炭；7、随着电极的不断消耗，可以适当压放电极，但必须保持电极工作端的长度在2300-2500mm之间；8、随着电极的不断消耗和筒内电极糊的软化，应适当加入电极糊，使电极糊柱高保持在3500-4000mm之间（以底环下沿为基准）。

废旧三元锂离子电池正极还原焙烧回收Li的研究

第51卷第12期2020年12月中南大学学报(自然科学版)Journal of Central South University (Science and Technology)V ol.51No.12Dec.2020废旧三元锂离子电池正极还原焙烧回收Li 的研究严康，熊正阳，刘志楼，徐志峰，王瑞祥，聂华平(江西理工大学绿色冶金与过程强化研究所，江西赣州，341000)摘要：对废旧锂离子电池正极料还原焙烧回收Li 的工艺、还原焙烧过程中Li 还原产物及其形态变化行为进行研究。

采用控制变量法，通过单因素实验研究焙烧过程中焙烧温度、焙烧时间、还原剂用量对Li 氢化浸出的影响。

采用X 线衍射仪、扫描电镜−能谱(SEM −EDS)对还原焙烧产物物相及形貌进行表征，通过Factsage 软件计算焙烧过程热力学，研究还原焙烧过程中Li 还原产物在不同温度下的存在形式以及不同形式的存在条件。

研究结果表明：当焙烧温度为650°C ，焙烧时间为3h ，含碳量(即碳质量分数)为20%时，Li 的浸出率最高，达90.33%；随着焙烧温度从500°C 提高到750°C ，Li 2CO 3及低价有价金属稳定区呈现出先变大后减小的趋势；高温、长时间焙烧对于Li 2CO 3生成有抑制作用；当含碳量低于10%时，增加含碳量对还原反应影响较大，当含碳量高于10%时，增加含碳量对还原反应影响较小。

关键词：Li 回收；还原焙烧；热力学；浸出率中图分类号：X24文献标志码：A开放科学(资源服务)标识码(OSID)文章编号：1672-7207（2020）12-3367-12Study on recycling Li of waste lithium ion batteries byreduction roastingYAN Kang,XIONG Zhengyang,LIU Zhilou,XU Zhifeng,WANG Ruixiang,NIE Huaping(Institute of Green Metallurgy and Process Intensification,Jiangxi University of Science and Technology,Ganzhou 341000,China)Abstract:The technology of recovering Li from waste lithium ion positive electrode by reduction roasting and the change of Li reduction products and their morphology during reduction roasting were studied.The influences of calcination temperature,calcination time and reducing agent amount on Li hydrogenation leaching were studied by using the control variable method and single factor experiment.X −ray diffractometer and SEM −EDS were used to characterize the materials during the reduction roasting,and then the thermodynamics of the roasting process was calculated by Factsage software to comprehensively explain the existence forms of Li reduced products at different temperatures and the existence conditions of different forms during the reduction roasting.The results show that when the roasting temperature is 650℃,the roasting time is 3h and the carbon mass fraction is 20%,the leaching rate of Li reaches 90.33%.With the increase of calcination temperature from 500℃to 750℃,the formation difficulty of Li 2CO 3and the stable area of low-priced valuable metal increases.Roasting at high temperature for aDOI:10.11817/j.issn.1672-7207.2020.12.011收稿日期：2020−07−30；修回日期：2020−09−22基金项目(Foundation item)：国家自然科学基金资助项目(51904124)(Project(51904124)supported by the National Natural ScienceFoundation of China)通信作者：聂华平，硕士，教授，从事复杂金属二次固废高效资源化等研究；E-mail:**************第51卷中南大学学报(自然科学版)long time has inhibitory effect on the formation of Li 2CO 3when the carbon content is lower than 10%,but increasing the carbon content has greater impact on the reduction reaction,and the carbon content is less affected when the carbon content is higher than 10%.Key words:lithium recycling;reduction roasting;thermodynamics;leaching rate近年来，锂离子电池(lithium ion batteries,LIBs)使用量持续增高，预计到2025年，废旧LIBs 的报废量将达到97.7GW ·h ，若大量报废的LIBs 得不到合理处理，将对环境产生巨大危害[1−5]。

锂辉石焙烧过程-概述说明以及解释

锂辉石焙烧过程-概述说明以及解释1.引言1.1 概述锂辉石焙烧是一种重要的工艺过程，在锂矿资源开发和锂离子电池领域具有广泛的应用。

焙烧过程可以促进锂辉石中锂的释放和分离，为后续的提取和利用提供了基础。

本文将对锂辉石焙烧过程进行系统的介绍和分析。

锂辉石是一种重要的锂矿石，含有丰富的锂资源。

然而，锂在锂辉石中以硅酸盐的形式存在，不易被直接提取和利用。

因此，焙烧过程在锂辉石的加工中扮演着重要的角色。

锂辉石焙烧的原理主要是利用高温将锂辉石中的硅酸盐进行分解，使得锂元素从硅酸盐的络合物中释放出来。

同时，焙烧过程还能够进一步促使杂质的去除和物相的转变，提高锂的提取效率和产品质量。

锂辉石焙烧过程的影响因素有很多，其中包括焙烧温度、焙烧时间、气氛气体的选择等。

不同的焙烧条件会对锂辉石的析出行为、相变过程和产物形态等方面产生不同的影响。

因此，对焙烧过程的研究和控制对于提高锂辉石焙烧的效率和产品质量具有重要意义。

锂辉石焙烧具有一些优势和挑战。

优势在于焙烧过程具有较高的效率、较低的能耗和较好的适应性，可以适用于不同类型的锂辉石矿石。

然而，焙烧过程也面临着一些挑战，如焙烧过程中的环境问题和产物的后续处理等。

这些问题需要在实际应用中得到合理的解决。

未来，锂辉石焙烧技术还有很大的发展潜力。

随着锂离子电池产业的快速发展，对锂辉石焙烧过程的研究和改进将更加深入和具体化。

通过改进焙烧工艺和控制技术，可以进一步提高锂辉石焙烧的效率和产品质量，推动锂资源的可持续利用和电池应用的发展。

综上所述，本文将重点介绍锂辉石焙烧过程的概述、原理和影响因素，分析焙烧过程的优势和挑战，并展望未来的发展趋势。

希望通过本文的介绍和分析，能够对锂辉石焙烧技术的研究和应用提供一定的参考和启示。

1.2文章结构文章结构：本文主要从锂辉石焙烧过程的特性、原理以及影响因素等方面进行探讨。

具体包括以下几个部分：1. 引言部分将简要概述锂辉石焙烧过程的背景和重要性，引出文章的主题。

溅射时间对磁控溅射V_(2)O_(5)离子储存薄膜结构与性能的影响

溅射时间对磁控溅射V2O5离子储存薄膜结构与性能的影响付亚东1刘鉴宁2刘红英彳张远洋彳张得全1梁小平彳（1.天津耀皮工程玻璃有限公司天津300409；2.天津工业大学材料科学与工程学院天津300387）摘要在ITO玻璃基体上采用磁控溅射法制备用于电致变色玻璃的V2O5离子储存薄膜，重点研究了溅射时间（2〜5h）对v205薄膜结构与性能的影响。

研究结果表明：随着溅射时间延长，V2O5薄膜的厚度随着溅射时间延长而增厚，透过率随着厚度增加而呈现降低趋势；溅射4〜5h下制备的V2O5薄膜离子储量高于20mC/crn2。

综合考虑离子储存量和可见光透过率，磁控溅射法制备离子储存V2O5薄膜的溅射时间控制为4h为宜。

关键词磁控溅射，离子储存薄膜，V2O5，溅射时间，透过率中图分类号：0646文献标识码：A文章编号：1003-1987（2021）04-0021-05Effects of Sputtering Time on the Structure and Propertiesof V2O5Ion Storage Film Prepared by Magnetron SputteringFU Yadong1,LIU Jianning2,LIU Hongying2,ZHANG Yuanyang2,ZHANG Dequan1,LIANG Xiaoping2(1.Tianjin SYP Engineering Glass Co.,Ltd.,Tianjin300409,China；2.School ofMaterials Science and Engineering,Tiangong University,Tianjin300387,China) Abstract:V2O5ion storage films were prapared by magnetron sputtering on ITO glass substrate,and the effect of sputtering time(2-5h)on the structure and properties film was mainly studied.The results show that with the increase of sputtering time,the thickness of the film is increased,meanwhile,the average transmittance is decreased.The ion storage capacity of V2O5films excess20mC/cm2when the sputtering time is4h or5h.Taking into account the ion storage and visible light transmittance,the sputtering time of ion storage V2O5films by magnetron sputtering is controlled to4h.Key Words:magnetron sputtering,ion storage film,V2O5,sputtering time,transmittance0引言随着中国经济的发展，能耗和环保两大问题引起了人们的重视⑴。

催化剂煅烧时间

催化剂煅烧时间催化剂作为化学反应中的关键角色，其性能的好坏直接影响到反应的效率与产物的质量。

而催化剂的制备过程中，煅烧是一个不可或缺的环节。

煅烧时间作为煅烧工艺的重要参数，对催化剂的结构、活性以及稳定性等方面都有着深远的影响。

因此，本文将深入探讨催化剂煅烧时间的重要性、影响因素以及优化策略，旨在为相关领域的研究与实践提供有益的参考。

一、催化剂煅烧时间的重要性煅烧是催化剂制备过程中的一道关键工序，其主要目的是通过高温处理，使催化剂前驱体发生热分解、相变或固相反应，从而得到具有所需活性组分、结构和性能的催化剂。

煅烧时间的长短直接影响到催化剂的物理化学性质，如比表面积、孔径分布、晶体结构以及表面活性组分的分散度等。

具体来说，煅烧时间不足可能导致催化剂前驱体未完全分解，活性组分无法充分形成或分散，从而影响催化剂的活性。

而煅烧时间过长则可能导致催化剂烧结、比表面积减小、孔径塌陷等不利变化，同样会降低催化剂的性能。

因此，选择合适的煅烧时间对于制备高性能催化剂具有重要意义。

二、影响催化剂煅烧时间的因素催化剂前驱体的性质：前驱体的化学组成、结构以及热稳定性等都会影响到其煅烧过程的动力学和热力学行为，从而影响最佳煅烧时间的确定。

煅烧温度：煅烧温度与煅烧时间之间存在一定的相互作用。

一般来说，提高煅烧温度可以缩短所需的煅烧时间，但过高的温度可能导致催化剂结构的破坏。

升温速率：升温速率过快可能导致催化剂前驱体在达到最佳煅烧温度前未完全分解，而过慢的升温速率则会延长整个煅烧过程的时间。

气氛环境：煅烧过程中的气氛环境（如氧化性气氛、还原性气氛或惰性气氛）不仅影响到催化剂的化学状态，还可能改变其煅烧动力学行为。

三、催化剂煅烧时间的优化策略实验设计：通过设计正交实验或响应面实验等方法，系统研究煅烧时间与其他工艺参数（如煅烧温度、升温速率等）之间的交互作用，找出最佳的工艺组合。

动力学分析：利用热重分析（TGA）、差热分析（DSC）等技术手段，对催化剂前驱体的热分解过程进行动力学分析，为确定合适的煅烧时间提供理论依据。

(整理)磷酸铁锂理论知识

磷酸铁锂理论知识引言能源问题与环境问题日趋严重，现阶段使用的石化能源也会在未来中使用殆尽，寻找新的替代能源是现在的重点。

伴随人们节能意识的加强，电动车和混合电动车以及动力电源等也得到了迅猛的发展。

目前,电动车或混合电动车中主要使用的铅酸和镍氢电池使用寿命短,容易污染环境;而锂离子电池以其优良的性能,一经发现就受到广泛的关注,具有取代铅酸和镍氢电池做电动车或混合电动车电源的绝对优势。

锂离子电池锂离子电池作为一种高性能的二次绿色电池, 具有高电压、高能量密度(包括体积能量、质量比能量)、低的自放电率、宽的使用温度范围、长的循环寿命、环保、无记忆效应以及可以大电流充放电等优点，是未来几年最有潜力的电源电池，但是制约锂离子电池大量推广工业化的瓶颈之一就是正极材料，在要求锂离子电池上述优点稳定性的前提下，价格和资源问题也是不可忽视的重要因素。

目前研究最广泛的正极材料有LiCoO2、LiNiO2 以及LMin2O4等, 但由于钴有毒且资源有限, 镍酸锂制备困难, 锰酸锂的循环性能和高温性能差等因素, 制约了它们的应用和发展。

因此, 开发新型高能廉价的正极材料对锂离子电池的发展至关重要。

1997年,Goodenough等首次报道了具有橄榄石结构的磷酸铁锂可以用作锂电池以来，引起了广泛的关注和大量的研究，磷酸铁锂具有170mAh/g的理论比容量和3.5V的对锂充电平台，与上述传统的锂电池材料相比，具有原料来源广泛，成本低，无环境污染，循环性能好，热稳定性好，安全性能突出等优点，是动力型锂离子电池的理想正极材料。

一、LiFePO4的结构和性能LiFePO4具有橄榄石结构，正交晶系，其空间群是Pmnb型。

O原子以稍微扭曲的六方紧密堆积方式排列，只能为Li+提供有限的通道，使得室温下Li+在其中的迁移速率很小。

Li与Fe原子填充O原子八面体空隙中。

P占据了O原子四面体空隙。

一个FeO6八面体与两个LiO6八面体共棱；由于近乎六方堆积的氧原子的紧密排列, 使得锂离子只能在二维平面上进行脱嵌, 也因此具有了相对较高的理论密度( 3.6 g/ cm 3 )。

三元材料总结

在自然界中，锂元素是最轻的金属，它的原子量为6.94g/mol，ρ=0.53g/cm-3，电化学当量最小，为0.26 g·Ah-1，标准电极电位最负，为-3.045 V，锂元素的这些特点决定了它是一种具有很高比能量的材料。

层状的Co02，其理论容量为274 mAh／g，实际容量在140～155 mAh／g。

其优点为：工作电压高，充放电电压平稳，适合大电流放电，比能量高，循环性能好。

缺点是：实际比容量仅为理论容量的50％左右，钴的利用率低，抗过充电性能差，在较高充电电压下比容量迅速降低。

另外，再加上钴资源匮乏，价格高的因素，因此，在很大程度上减少了钻系锂离子电池的使用范围，尤其是在电动汽车和大型储备电源方面受到限制。

镍钴锰三元复合正极材料研究工作中面临的问题和不足(1)合成工艺不成熟，工艺复杂。

由于世界各国对于复合正极材料的研究最近几年才开始，且材料中的Ni2+极难氧化成Ni3+，锰离子也存在多种氧化价态，因而合成层状结构的正极材料较为困难，尚未研究出最佳的合成工艺。

由于大量掺入过渡金属元素等因素，复合正极材料的合成工艺相对复杂，需经过长时间的煅烧，并且大多只能在氧气气氛中，温度高于900℃的条件下合成出具有优异电化学性能的复合正极材料，这对于该材料的工业化生产带来了很大的局限性。

(2)忽略了镍钴锰三元复合正极材料合成过程中前驱体的研究。

由于目前合成复合正极材料均需煅烧，而国内外普遍采用直接市售的、Ni-H电池及陶瓷行业专用的镍化物、钴化物和锰化物作为煅烧原料进行合成，仅考虑原料的化学组成，而未注意到煅烧前驱体的种类和相关性能对复合正极材料的结构和电化学性能产生的巨大影响。

目前开发高性能、低成本的新型锂离子电池正极材料的研究思路主要有：(1)充分综合钴酸锂良好的循环性能、镍酸锂的高比容量和锰酸锂的高安全性及低成本等特点，利用分子水平混合、掺杂、包覆和表面修饰等方法合成镍钴锰等多元素协同的复合嵌锂氧化物；(2)高安全性、价廉、绿色环保型橄榄石结构的LiMPO4 (M=Fe、Mn、V等)的改性和应用；(3)通过对传统的钴酸锂、镍酸锂和锰酸锂等正极材料进行改性、掺杂或修饰，以改善其理化指标和电化学性能。

试验用小型沸腾炉焙烧硫铁矿试验研究报告

试验用小型沸腾炉焙烧硫铁矿试验研究报告本次试验采用小型沸腾炉焙烧硫铁矿，旨在研究熟化温度和时间对硫铁矿焙烧反应的影响，并选取最佳的焙烧条件。

实验方法：1. 取一定量的硫铁矿样品，通过研磨器研磨成均匀的细粉；2. 将研磨后的硫铁矿粉装入沸腾炉中，设定不同的熟化温度和时间，进行焙烧试验；3. 在试验过程中，记录沸腾炉内部温度的变化，观察硫铁矿样品的变化；4. 通过 XRD 和 SEM 等实验方法，分析不同焙烧条件下硫铁矿的物相组成和微观结构变化。

实验结果：在本次实验中，我们分别选取了 700°C、800°C、900°C 三个温度以及不同时间的焙烧条件进行试验，结果发现：1. 随着焙烧温度的升高，硫铁矿的焙烧反应速率加快，熟化时间缩短，矿物结构发生较大的变化；2. 在700°C 条件下，硫铁矿的焙烧反应仅呈现部分分解情况，熟化时间需要较长；3. 在 800°C 条件下，硫铁矿较快地分解为 FeS 和 SO2，约 2 小时后已达到熟化；4. 在 900°C 条件下，硫铁矿反应速率最快，40 分钟即可达到熟化，熟化后主要为 FeS 和 Fe2O3。

实验结论：从实验结果可以发现，在焙烧硫铁矿的过程中，温度和时间对矿物的焙烧反应具有显著的影响。

在 900°C 热处理条件下，硫铁矿的大部分 FeS 已经转化为 Fe2O3 和 FeS ，且反应时间较短，具有较好的经济效益。

即在工业生产中，可以适当提高硫铁矿的焙烧温度和时间，以提高工业生产效率。

同时，通过实验分析可知，本实验所得结果也为进一步研究硫铁矿的热化学性质以及其它变化提供了参考数据。

在该实验中，我们记录了不同焙烧温度下的沸腾炉内部温度变化，并对焙烧后的硫铁矿样品进行了 XRD 和 SEM 分析。

以下是实验中的一些数据及分析：1. 不同焙烧温度下的沸腾炉内部温度变化：焙烧温度（°C）| 沸腾炉内部温度（°C）---|---700 | 684.2800 | 758.5900 | 830.2从上表中可以看出，随着焙烧温度的升高，沸腾炉内部温度也呈上升趋势。

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可得到均匀的褐红色溶胶．此溶胶于１Ｏ℃空气（将２中烘干得到干凝胶，磨后得到ＩＶ。前驱体．研ｉＯ。将ＩＶ。）ｉ（前驱体在箱式炉（ｂｒｈｒＮ７Ｈ）Ｎａｅｔｅｍ，／中于３０℃下空气氛中分别焙烧处理５ｈ１，５ｈ和０，０ｈ１２，Ｏｈ自然冷却至室温后研磨得到ＩＶ。）粉末．（。所有试剂均为国产分析纯．
．６Ｎｏ５３．
Ｓｅ．００ｐｔ２８
文章编号：００—２６（０８０ — ０７ —０１０３７２０）５０９４
焙烧时间对Ｌｉ２８电极材料的结构、ｌＯ．Ｖ３颗粒分布和电化学性能的影响
１２ＬＶ．ｉ０的物理表征
利用ｘＤ一６０Ｒ００型Ｘ射线粉末衍射仪（ｕＫａｈｍａｚ，ａａ）ＩＶ（进行物相分析，用Ｃ，ＳｉｄｕＪｐｎ对。）。利Ｘ～６０５型扫描电子显微镜（ｔｃｉＪｐｎ对粉末样品进行扫描电子显微镜（Ｅ实验，Ｈｉｈ，ａａ）ａＳＭ）采用Ｍａｔｒｉｒｓｅｓｅｚ
下焙烧不同时间成功地获得了锂二次电池正极材料ＩＶ（．用Ｘ（末Ｘ一射线衍射）ＳＭ（描电子显微。）利ｉＲＤ粉、Ｅ扫镜）ＩＳ激光粒度分析）产物进行了物理表征；用恒流充放电技术评价了其电化学性能．果表明，其它和Ａ（Ｐ对采结与焙烧时间的样品相比．烧１焙０ｈ的样品具有较弱的（０）射峰强度、大的ｄ０１０衍较ｌ０层间距、小的颗粒尺寸和较窄较的粒度分布区间，最高放电容量为３０ｍＡｈ・，表现出了良好的循环性能．其２ｇ并
粒形貌和电化学性能的影响．
１实验部分
１１Ｉ：（．Ｖ）制备的
将３的Ｈ！）用二次蒸馏水按１：Ｏ（？５稀释后加入Ｖ。）末搅拌４ｈ得到均匀的深红色Ｖ（溶胶，（粉。）
放置１ｄ可得到Ｖ：）凝胶．化学计量比称取一定量的ＬＯＨ・Ｈ：加入到Ｖ。凝胶中，拌几分钟即（。按ｉＯＯ搅
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２０００激光粒度分析仪（ｌｅｎｉｓｒｍｅｔｎｌｎ）Ｍａｖｒｔｕｎ，Ｅｇａｄ测定粉末样品的粒度分布情况．ｎ将活性物质、乙炔黑和聚四氟乙烯乳液（０按８ｌ６％）Ｏ：Ｏ：１０的质量比例制成正极片，属锂片作负极，金
曹晓雨，玲玲詹晖周运鸿谢，，
（．南工业大学化学化工学院，州４００；．汉大学化学与分子科学学院。汉４０７）１河郑５０１２武武３０２
摘要：Ｖ！水凝胶和ＬＯＨ・Ｈ：以ＯｉＯ为原料，采用溶胶凝胶法制备了Ｉ！前驱体，Ｖ０控制在３０℃ ０
１３Ｌ－Ｖ（．ｉ２３）化学性能测试。电
Ｃｌａｄ４０作为隔膜，ｅｇｒ２０电解液为１ｔｏ・ｄＩＣ（（ｌｍｌ溶解于Ｅ：ＭＣ＝１：，积比）在充满高纯Ａｒｏｉ）ＣＤ１体．的手套箱（ｃｆｓｃｂｘ０ｓ中组装Ｃ２１ＭｅａｌｅＭｅａｏ８ —１）ＲＯ６扣式电池．恒流充放电实验在ＣＴ一２ＯＡ—ＬｎＯｌａｄ电池
维普资讯
第３６卷第５期２００８年９月
Hale Waihona Puke ＪｕｎｌｙＨｅａ范ｒ学学报ｉｅｓｔ（ａ）ａｃｅｅｏｒａ河ｎｎＮｏｍａｏｖｙｒ南师大ｌＵｎ（ｒｉ学版ｕｌＳｉｎ）自然科Ｎｔ
的锂二次电池正极材料．大量的研究表明，Ｉ
很大的影响．在本文中，我们采用Ｖ（ｊ凝胶和ＬＯＨ・Ｈ。）水ｉＯ通过溶胶一凝胶路径制备ＩＶ。前驱体，Ｏ然后在３０Ｃ于空气氛中焙烧处理前驱体不同的时间，０旨在考察焙烧时间对ＬＶ。）ｉ（电极材料的结构、颗
关键词：焙烧时间；晶体结构；颗粒分布；！。正极材料；【ＶＯ；电化学性能
中图分类号：Ｍ９２９Ｔ１．
文献标识码：Ａ
层状结构的Ｉ处理方法的不同
Ｖ。由于具有放电容量高、环寿命长及成本低廉等优点，认为是一种非常有潜力０循被Ｖ０。的电化学性能在很大程度上取决于其合成方法和产物．而，然即便是同一种合成方法，同的焙烧温度和焙烧时间对产物的电化学性能亦有不