水分析化学point(2)

（4）计量点后: 过量的NaOH和生成的NaAc溶液,pH取决于过 量的NaOH
OH

C NaOH V过量NaOH VHCl V加入NaOH
加入20.02ml ml NaOH时 , [OH-] = ( 0.1000 ×0.02 ) / ( 20.00+20.02 ) = 5.00×10-5 mol / L,
④强酸滴定强碱与强碱滴定强酸的滴定曲 线类同,只是位置相反.
例，0.1000 mol/L HCl溶液滴定 20.00 ml 0.1000 mol/L NaOH溶液。
滴定突跃：Δ pH=5.4 , 9.7 ～ 4.3, 选择指示剂:选甲基橙作指示剂滴由黄色变 为橙色,否则误差较大。
2.强碱滴定弱酸的滴定曲线
c.Ka≥10-8 ; c.Kb≥10-8
误差 0.1%; 滴定突跃pH 0.4pH
例： 0.1000mol/L HAc，Ka＝1.8× 10-5 ,可被直接滴 定; 0.1000mol/L H3BO3，Ka＝5.7× 10-10 ,不可被直 接滴定; ⑤ 0.1000mol/L HCl溶液滴定0.1000mol/L NH3。 化学计量点:pH = 5.28 滴定突跃范围:Δ pH=6.25～ 4.30, 可选指示剂： 甲基红：黄色变为红色; 甲基橙：黄色变为橙色，否则误差加大。
OH

C NaOH V过量NaOH VHCl V加入NaOH
[OH-] = ( 0.1000 ×0.02 ) / ( 20.00+20.02 ) = 5.0×10-5 mol / L, pOH = 4.3 , pH = 14-4.3 = 9.7
NaOH加入量(ml) 0 18.00 19.80 19.98 20.00 20.02 20.20 22.00 40.00
pOH = 4.3 ,
pH = 14-4.3 = 9.7
弱酸滴定曲线的讨论： ①化学计量点: pH = 8.72 滴定突跃范围: Δ pH=9.7～ 7.7 ②指示剂：酚酞（pH8.0～9.8）无色变为粉红。 ③弱酸、弱碱的浓度越大，滴定突跃越大；弱酸、弱 碱的解离常数越大，滴定突跃越大。
④弱酸或弱碱能被准确直接滴定条件
Ca 5.00 10 pH pKa lg 4.74 lg Cb 5.00 10 2
5
溶液
pH=7.74
（3）计量点时: 为0.0500mol/LNaAc溶液
K w 1.0 10 10 Kb 5.6 10 5 K a 1.8 10
[OH - ] K b .Cb 0.0500 5.6 10 -10 5.27 10 -6 mol/L
例：0.1000mol/L NaOH 溶液滴定 20.00mL0.1000mol/L HAc（pKa = 4.74 ）溶液。 （1） 滴定开始前：0.1000mol/HAc,一元弱酸 (用最简式计算)
[H ] ca K a 0.1000 10 4.74 10 2.87
溶液 pH=2.87 与强酸相比，滴定开始点的pH抬高。
水是HCl 、HAc的区分溶剂。
如冰醋酸溶剂是HCl 、 HNO3 、HClO4 、 H2SO4的区分 溶剂。在冰醋酸的溶剂中,四种酸的强弱顺序为:
HClO4 > H2SO4 > HCl > HNO3
2.溶液pH值计算 计算酸碱平衡体系中各组分的浓度，根据物质量 的等衡原则和质子转移关系,列出酸碱平衡式，从而 可求溶液的[H+] 。
③滴定突跃大小与滴定剂和被滴定物的浓度 有关：若等浓度的强酸碱相互滴定,滴定起 始浓度减少(增大)一个数量级,则滴定突跃 缩小(增大)两个pH单位。 例:1.000 mol/L NaOH 溶液滴定1.000 mol/L HCl溶液, 突跃范围Δ pH=7.4, 3.3～10.7 0.01000 mol/L NaOH 溶液滴定0.01000 mol/L HCl溶液, 突跃范围Δ pH=3.4, 5.3～8.7
HCl被滴定% 0 90.0 99.0 99.9 (-0.1%) 100.0 100.1 (+0.1%) 101.1 110.0 200.0
pH 1.00 2.28 3.30 4.30 7.00 9.70 10.70 11.68 12.52
滴定曲线
强碱滴定强酸滴定曲线的讨论：
①滴加体积： 19.98 mL (-0.1%) —20.02 mL(+0.1%) ； 滴定突跃：Δ pH=5.4 , 4.3～9.7; 滴加体积： 20.00 mL 化学计量点:pH = 7 ②指示剂的选择：指示剂的变色范围应处于或 部分处于滴定突跃范围内。
质子条件:[H+] = [B-] + [OH-]
(2)某二元弱酸H2B溶液:零水准 H2O, H2B。
质子条件:[H+] = [HB -] +2[B-] + [OH-]
(3) Na2CO3溶液:零水准 H2O, CO32质子条件: [H+] +[HCO3-] +2[H2CO3]=[OH-] (4)NaHCO3溶液:零水准 H2O, HCO3质子条件: [H+] +[H2CO3]=[OH-]+[CO3 2-]
(3)溶剂的质子自递：水的质子自递常数即水 的解离常数称为水的离子积。 Kw=〔H+〕· －〕 〔OH 250C Kw=1.0×10-14 pH + pOH = 14 (4)一个共轭酸的越易给出质子，酸性越强, 其共轭碱越难得到质子，碱性越弱。 共轭酸碱对Ka与Kb的关系： Ka.Kb= Kw=1.0×10-14(250C); p Ka ＋p Kb = 14 p Ka = -lg Ka; p Kb = -lg Kb
（2）化学计量点前： 开始滴定后，溶液即变为HAc(ca) —NaAc(cb 缓 冲液; 当加入滴定剂体积 19.98 mL时(-0.1%) ： ca = 0.02 ×0.1000 / ( 20.00 + 19.98 ) = 5.00 ×10-5 mol / L cb =19.98×0.1000 / ( 20.00 + 19.98 ) =5.00×10-2 mol / L
14.2酸碱滴定法
. 酸碱平衡 . 酸碱滴定 . 水的碱度与酸度
一、酸碱平衡 1.酸碱质子理论
(1)酸—凡能给出质子ห้องสมุดไป่ตู้H+)的物质。 碱—凡能接受质子(H+)的物质。 HA = H+ ＋ A－ 共轭酸 共轭碱 例如共轭酸碱对: HAc—NaAc、HF—NH4F、 NH4Cl—NH3、H2CO3—HCO3－、 HCO3－—CO32－、H2PO4－—HPO42－等。 (2) 酸越易给出质子，其解离常数Ka 越大,酸性越 强;碱越易得质子，其解离常数Kb越大,碱性越强。
可选择指示剂： 甲基橙（pH3.1～4.4,红～黄）红色变为黄色
甲基红（pH4.4～6.2,红～黄）红色变为黄色
酚酞（pH8.0～9.8, 无色～红）无色变为粉红
酸碱指示剂
指示剂的理论变色点: pKa -1 ～ pKa + 1, pH=pKa 2个pH单位. 指示剂的理论变色范围: pH=pKa ±1; 指示剂的实际变色范围,比理论略小。
14
溶液 pOH = 5.28 , pH = 14-5.28 = 8.72
(4)化学计量点后 加入滴定剂体积 20.02 mL (+0.1%) : [OH-] = (0.1000×0.02) / (20.00+20.02) =5.0×10-5 mol/L pOH=4.3 , 溶液 pH=14-4.3=9.7
[H+] = c×VHCl/V = 0.1000× (20.00－19.98) / (20.00+19.98) = 5.0×10-5 mol/L, 溶液 pH=4.3
(3)化学计量点:即加入滴定剂体积为 20.00mL,反应 完全： [H+]=10-7 mol/L , 溶液 pH=7 (4)化学计量点后：加入滴定剂体积为 20.02 mL ，过 量0.02 mL(+0.1%误差)
缓冲溶液种类：
1)弱酸－弱酸盐：如HAc－NaAc，HF－NH4F;过量
的弱酸和强碱.如过量的HAc和NaOH。
2)弱碱－弱碱盐：如NH3 － NH4Cl；过量的弱碱 和强酸.如过量的NH3.H2O和HCl。 3）多元酸－酸式盐；多元酸的两种不同的酸式 盐：如 H2CO3 － NaHCO3 ， NaHCO3 － Na2CO3 ； NaH2PO4 － Na2HPO4
3.多元酸碱的滴定
多元酸碱如H2S;H2CO3;H3PO4;Na2CO3.
多元酸碱能被分部滴定的条件: Kai/Kai+1≥104 ;△PKa≥4
注意：对于多元酸碱的共轭酸碱对解离常数的关系。 二元酸H2CO3 H2CO3 = H+ + HCO3－, Ka1= 4.2×10-7 HCO3－ = H+ + CO32－ , Ka2=5.6×10-11 二元碱CO32－ CO32－ + H+ = HCO3－ , Kb1= Kw /Ka2 =1.79×10-4 HCO3－+ H+ = H2CO3 , Kb2= Kw /Ka1 =2.38×10-8 如： H2CO3—HCO3－, Ka1.Kb2= Kw; HCO3－— CO32－ , Ka2.Kb1= Kw
质子条件式(质子条件):以溶液中与质子转移直接有关 的原始酸碱组分作为参考水准(零水准),考虑质子的 得与失,根据酸碱得失质子数相等的原则列出物质量 的关系式,称质子条件式或质子等衡式.
质子条件式是处理酸碱平衡体系中,有关pH值计算问 题的基本关系式。
例:
(1)某一元弱酸HB溶液:零水准 H2O, HB。
（１）一元弱酸：