第四章 热力学第二定律

S k ln k ln 12 k ln 1 k ln 2 S1 S2
3.热力学第二定律的数学表述——熵增加原理 在孤立系所进行的自然过程总是沿着熵增大的方向进行。
S S 2 S1 > 0
（孤立系，自然过程）
4. 证明理想气体绝热自由膨胀过程熵是增加的
3.任意热力学系统：
大系统(孤立系统）
(单原子理想气体系Leabharlann ： i 任意系统： a )
S Sa Si dS dSa dSi
dQi T dQa T
已知： dSi

dQi T dQ
T
; dQa dQi
dS a
=
dS
（任意系统，可逆过程）
（1）
有限可逆过程(任意系统)：
功热转换过程具有方向性。
唯一效果是热全部变成功的过程是不可能的 。
2. 热传导
热量可以自发地由高温物体传向 低温物体。
高温热源T1
Q
1
热量不能自动地由低温物体传向高 温物体。
热量由高温物体传向低温物体的过 程是不可逆的。 热传导过程具有方向性。
工质
Q
A
2
低温热源T2
3. 气体的绝热自由膨胀
气体向真空中绝热自由 膨胀的过程是不可逆的
S1

dQ1 T
S 2

dQ2 T
总的熵变为两个子系统的熵变之和:
S S1 S2
dQ1 T dQ2 T
C1
T
'
dT T
T1
C2
T
'
dT T
T2
C1 ln
T T1
C2 ln
T T2
例2：1kg 0℃的冰与恒温热库（t=20℃）接触， 0℃冰 和20℃水微观状态数目比是多少？冰到20℃水的熵变是 多少？最终大系统（水和热库）的熵变化是多少？（熔 解热为3.35105J/kg ）
1）对可逆过程:
TdS dE pdV
求解该微分方程得到系统熵变。
2）不可逆过程熵增量的求法：
可以在初态与末态之间设计一个可逆过程，因为熵为态 函数，与过程无关，通过计算可逆过程熵变，得到不可逆 过程熵变。
例1： 有一热容为 C1 、温度为 T1 的固体与热容为 C2 、温 度为T2的液体共置于一绝热容器内。 1.试求平衡建立后，系统最后的温度； 2.试确定系统总的熵变。
气体的绝热膨胀和压缩
u
——无摩擦的准静态过程 外界压强总比系统大一无限 小量，可缓慢压缩； 外界压强总比系统小一无限 小量，可缓慢膨胀。
等温热传递——温差无限小的热传导
系统T1
系统从T1到T2 是准静态过 程；反过来，从T2到T1温差无 限小，热传导过程无限缓慢。 这是等温热传导，是热 传导过程可逆的必要条件 。 自然界中一切自发过程都 是不可逆过程。
§4.4 热力学概率与自然过程的方向
玻尔兹曼：从微观上来看，对于一个系统的状态的宏观描述 是非常不完善的，系统的同一宏观状态实际上可能对应于非常非 常多的微观状态，而这些微观状态是粗略的宏观描述所不能加以 区别的。
1.
什么是宏观状态所对应的微观状态？
宏观上看：
左、右两部分各有多少粒子
而不去区分究竟是哪个粒子。 微观上看：具体哪个粒子在哪？ 编号为 a b c d
2、用热力学第二定律总结其规律 3、说明这一规律的微观本质 4、引入熵的概念进行定量描述
§4.1 自然过程的方向
只满足能量守恒的过程一定能实现吗？
或者：符合热力学第一定律的过程一定能发生吗？
1. 功热转换
功能转换为热， 热不能自动地转化为功。
通过摩擦而使功变热的过程是不可逆的。
m
不可逆过程并不是不能在反方向进行的过程，而是当逆 过程完成后，必对外界产生影响。
S S2 S1 R

2
dQ T
(2)
1
（1）（2）两式为克劳修斯熵公式 （孤立系统，可逆过程） S 0 （任意系统，可逆绝热过程）

注意：
1.克劳修斯熵公式只对系统的平衡态有意义。由于平衡态对应 于热力学概率最大的状态，所以可以说克劳修斯熵是玻尔兹曼 熵的最大值。 2.用克劳修斯熵公式计算熵变时要注意积分路线必须是连接始末 两态的任一可逆过程;如果系统经历的过程不可逆，那么可以在 始末状态之间设计一连接始末态的可逆过程，以设想的过程为积 分路径求出熵变。因为熵是状态量，与过程无关。
S 2 S1 R

2
dQ T
1
3.如果系统由几部分组成，各部分熵变之和等于系统总的熵 N 变。
S Si
i 1
试证明理想气体绝热自由膨胀过程的不可逆性 系统从状态1（V1, p1,T1,S1），经自由膨胀到状态2 （V2, p2,T2,S2）其中T1= T2，V1< V2， p1> p2 ，计算此不 可逆过程的熵变。 设计一可逆等温膨胀过程从 1-2，吸热dQ >0
第四章 热力学第二定律
§4.1 自然过程的方向
§4.2 不可逆性的相互依存
§4.3 热力学第二定律及其统计意义 §4.4 热力学概率与自然过程的方向 §4.5 玻耳兹曼熵公式与熵增加原理 §4.6 可逆过程 §4.7 克劳修斯熵公式 §4.8 熵增加原理举例
本章讲解流程
1、从实例说明宏观热力学过程具有方向性
Q2
装假 置想
Q2 T2
Q2 T2
否定克劳修斯表述 必然否定开尔文表述
否定开尔文表述 必然否定克劳斯表述
2. 热力学第二定律的微观本质
一切自然过程总是沿着分子热运动的无序性增大的方向进行。
机械功（电功） 有序运动 热传导 热能 无序运动
功热转换
T1
T2
T
T
动能分布较有序
动能分布更无序
气体绝热自由膨胀 位置较有序 热力学第二定律是一条统计规律 位置更无序
T1+△T T1+2△T T1+3△T
T2
不平衡和耗散等因素的存在，是导致过程不可逆的原因。 可逆过程形成的条件： 准静态，无摩擦。 对于孤立系统、可逆过程： S 0 孤立系进行可逆过程时熵不变。 重要结论： 对于孤立系统、一切过程： S 0
§4.7 克劳修斯熵公式
目的： 用宏观状态参量来表示熵，便于实际应用。 1.单原子理想气体：
例：气体的自由膨胀过程是由非平衡态向平衡态转化
的过程，是由Ω小的宏观状态向Ω大的宏观状态转 化的过程。
2）这里用到统计理论中的“等概率假设” 对于孤立系，各个微观状态出现的可能性（或概率）相同
3）热力学概率Ω是分子运动无序性的一种量度
3.热力学第二定律的微观意义
实质上反映了系统内部发生的过程总是由热力学概率小 的宏观状态向热力学概率大的宏观状态进行； 即由包含微观状态数少的宏观状态向包含微观状态数多 的宏观状态进行。
热可以自动转变成功。
T1热库
T1热库
Q2
装假 置想
Q1
卡诺 热机
工 质
A
Q1 - Q2
A
T2热库
Q2
T2热库
Q2
有能量输入的单热源热机—第二类永动机是不可能制成的！
3.假设气体能够自动被压缩，则热可能自动转变为功。
T
恒温 热库
T
Q
A
T
T
Q
A
所有宏观过程的不可逆性都是等价的。
§4.3 热力学第二定律及其微观意义
m o l， 平衡态用T，V确定
热力学概率和熵是状态量 S=S（T，V）； Ω =Ω （T，V） 分子按位置和速度分布的可能微观状态数分别为Ω p和Ω v 由概率法则： ( V , T )
v
x
ν NA
p v
其中： p
V
取速度盒子体积： V=(100vp)3
T
N
A
v vx vy vz T 3 2
结论：一切与热现象有关的实际宏观过程都是不可逆的！
§4.2不可逆性的相互依存
各种自然的能实现的宏观过程，其不可逆性是相互沟通的 1.功变热与热传导过程的相互依存 假设，热可以自动转变成功，这将导致热可以自动从低温 物体传向高温物体。
装假 置想
A
工质
T
Q
T T0
Q
T0
T 0< T
2. 假设热可以自动从低温物体传向高温物体，这将导致
6
4
1
1
2.热力学概率
任一宏观状态所对应的微观状态数称为该宏观状态 的热力学概率，用Ω表示。
Ω 是状态量。
Ω n n n:左侧粒子数
N/2
N
左右两侧分子数相等或近乎相等的微观状态数Ω 最 多，几乎占所有可能的微观状态总数的百分之百。
说明：
1）对于孤立系，在一定条件下的平衡态的热力学概率 Ω最大，平衡态是最容易被观察到的宏观状态。Ω不是最 大值就是非平衡态。
S 2 S1 1
2
dQ T

T V2 R ln V1

2
pdV
1
R
V2
dV V
V1
0
气体在自由膨胀过程中，它的熵是增加的。
4.8 熵变计算
由
dS dQ T
和热力学第一定律 dQ dE dA
可以得到热力学基本微分方程 ： TdS dE pdV 该式是综合了热力学第一、二定律的可逆过程的基本热 力学关系式。
§4.6 可逆过程 可逆过程 可逆过程：一个过程进行时，如果使外界条件改变一无穷小量，这 个过程就可以反向进行（其结果是系统和外界能同时回 到初态)，则这个过程就叫做可逆过程。 不可逆过程： 用任何其他方法都不能使系统和外界复原的过程。 可逆过程实际并不存在，是为了从理论上分析实际过程的 规律，引入的理想化概念。 实现的条件: 过程无限缓慢,没有耗散力作功。