钴掺杂的二氧化钛光催化剂对可见光的反应
高效光催化剂的制备与光解水研究
高效光催化剂的制备与光解水研究近年来，随着能源危机的日益严重以及可再生能源的需求不断增加，光解水成为一种备受关注的研究领域。
光解水是利用光催化剂吸收太阳能并将其转化为化学能的过程，将水分解成氢气和氧气，具有巨大的潜力进一步推动清洁能源开发。
因此，制备高效光催化剂并研究其在光解水中的应用已成为目前研究的热点。
首先，为了制备高效光催化剂，我们需要探索合适的材料和制备方法。
目前常用的光催化剂材料包括氧化物、半导体材料和纳米材料等。
其中，二氧化钛（TiO2）被广泛研究并应用于光解水中，因其稳定性高且光敏性能优异。
然而，纯二氧化钛的光吸收能力较低，限制了其在光解水中的效率。
为了提高光吸收能力，研究人员通过掺杂、调控晶体结构和表面修饰等手段来改善二氧化钛的光催化性能。
掺杂是一种常用的改善光催化剂活性的方法。
以二氧化钛为例，掺杂可以改变其电子结构和光学特性，提高光催化剂的吸光能力和载流子分离效率。
常用的掺杂元素包括氮、铜、铁等。
研究表明，掺杂后的二氧化钛光催化剂在可见光区具有较高的吸光能力，提高了光解水的效率。
此外，调控晶体结构也是提高光催化剂性能的有效途径。
通过调节晶体形貌、尺寸和结构等可以增加光折射和光散射，从而提高光催化剂的吸光效果。
例如，磷酸钛酸铁（Fe2TiO5）的纳米片层结构具有更高的光吸收效果，因此在光解水中显示出良好的光催化活性。
表面修饰是进一步改善光催化剂性能的重要手段之一。
二氧化钛纳米颗粒的表面修饰可以通过结构拓扑或表面吸附物来实现。
例如，一种常用的表面修饰方法是负载金属或半导体纳米颗粒在二氧化钛表面，以增加光催化剂的吸光能力和光生载流子的分离效率。
通过表面修饰，二氧化钛的光催化性能得到了显著提高。
一旦合成出高效光催化剂，我们将其应用于光解水。
光解水的过程需要适当的光源以及有效的光催化剂。
在实验室中，常使用氙灯或LED作为光源，通过调节光源的波长和光强来优化光解水的效率。
光解水的机理可由光生载流子分离、催化析氧和催化还原三个步骤组成。
二氧化钛光催化反应方程式
二氧化钛光催化反应方程式引言光催化技术是一种利用光能将物质转化为其他形式的技术。
在光催化反应中，二氧化钛（TiO2）是最常用的催化剂之一。
二氧化钛光催化反应方程式描述了二氧化钛在光照条件下催化反应的过程。
本文将详细探讨二氧化钛光催化反应方程式及其应用。
二氧化钛光催化反应方程式的基本原理光催化反应是通过将光能转化为化学能，促使化学反应发生。
二氧化钛在光照条件下具有良好的光催化性能，可以催化多种反应。
二氧化钛光催化反应方程式描述了二氧化钛在光照条件下催化反应的化学过程。
二氧化钛的光催化性能源于其特殊的电子结构。
二氧化钛是一种半导体材料，其带隙宽度较大，能够吸收可见光和紫外光的能量。
当二氧化钛受到光照时，光子激发了二氧化钛中的电子，使其跃迁到导带中。
在导带中，电子具有较高的能量，可以参与化学反应。
二氧化钛的光催化反应方程式通常包括两个基本步骤：光激发和反应发生。
在光激发步骤中，二氧化钛吸收光子能量，激发电子跃迁到导带中。
在反应发生步骤中，光激发的电子参与化学反应，与其他物质发生相互作用，从而催化反应的进行。
二氧化钛光催化反应方程式的应用二氧化钛光催化反应方程式在许多领域中得到了广泛的应用。
以下是几个常见的应用领域：1. 环境污染治理二氧化钛光催化反应可以有效地降解有机污染物。
光催化反应通过将有机污染物分解为无害的物质，从而净化水和空气。
例如，光催化反应可以降解废水中的有机染料和有机溶剂，净化废气中的有机污染物。
2. 水分解产氢二氧化钛光催化反应可以促进水的光解反应，产生氢气。
光催化水分解是一种可持续发展的产氢方法，可以利用太阳能转化为化学能。
这种方法具有环境友好、无污染和可再生的优点，有潜力成为未来氢能源的重要来源。
3. 光催化杀菌二氧化钛光催化反应可以杀灭细菌和病毒，具有抗菌和消毒的能力。
光催化杀菌可以应用于饮用水处理、医疗器械消毒等领域。
相比传统的消毒方法，光催化杀菌无需添加化学物质，避免了二次污染的问题。
钴掺杂二氧化钛纳米管的制备及光催化能研究
钴掺杂二氧化钛纳米管的制备及光催化性能研究摘要随着人类生活的进步，环境污染问题也日益严重，TiO2光催化技术在环保、化工、医药、食品等领域都发挥重要的作用。
本论文研究的主要内容是：一、利用共沉淀法和水热煅烧法制备出TiO2纳米管，通过单因素实验和正交试验研究水热反应温度、水热反应时间、煅烧温度、煅烧时间对TiO2光催化率的影响，从而确定最佳工艺参数。
二、利用前面所得到的最佳反应条件制备金属钴离子掺杂量不同的二氧化钛，对所得到的样品通过X射线衍射（XRD）和透射电镜（TEM）分析样品的晶体结构和形貌，通过EDS对样品进行形貌分析。
以亚甲基蓝作为目标降解物研究不同钴离子掺杂量的样品光催化率趋势，从而得到钴离子最佳掺杂量，使该样品对亚甲基蓝的降解率最高。
实验结果表明：当水热反应温度、水热反应时间、煅烧温度、煅烧时间分别为时，所得到的TiO2催化率最高，为；当钴离子掺杂量为0.5%和1.3%时，所得到的Co-TiO2催化率最高，为97.2%。
XRD结果表明最佳工艺参数下制备出的钛氧化物为锐钛矿相。
TEM结果表明，最佳工艺参数下制备出的钛氧化物为纳米管结构，管长为30-70 nm,管径为15nm左右。
EDS分析表明钴离子掺杂在二氧化钛晶格中。
关键词：钴掺杂、二氧化钛、亚甲基蓝、光催化率Preparation and Photocatalytic Performance Research of Co-dopedTiO2 nanotubesABSTRACTWith the progress of people‘s lives, environmental pollution has become increasingly severe.TiO2 photocatalytic technology have played an important role in the environment, chemical industry, medicine, food and other fields. The main contents of this essay are:1.First of all,prepare the TiO2nanotubesby co-precipitation method and hydrothermal calcination.Then, determine the best process parameters with the method ofstudying the hydrothermal temperature, the hydrothermal reaction time, the calcination temperature and the impacts of calcination time on the TiO2photocatalytic rate by single factor experiment and orthogonal experiment.2.Firstly,take advantage of the best process parameters previously received to prepare the titanium dioxide with different mixed amounts of cobalt metal ion, and then analyze the crystal structure and morphology of the sample by X-ray diffraction (XRD) and transmission electron microscopy (TEM), as well as analyze the morphology of the sample by EDS. Finally, use the methylene blue as target degradation to study photocatalytic rate trend of the samples with different mixed amounts of cobalt ion, so that receive the best mixed amount of cobalt ion, which can make the degradation rate of methylene blue by the sample is highest.The results show that: when the hydrothermal reaction temperature, hydrothermal reaction time, calcination temperature and calcination time are ( ), we can get the highest catalytic rate of TiO2, which is ( ); when the mixed amount of cobalt ion is0.5% or 1.3%, we can get the highest catalytic rate of Co-TiO2,which is 97.2%. The result of XRD shows that the titanium oxide which is prepared with the best optimum parameter is the anatase phase. The result of TEM shows thatthe titanium oxide which is prepared with the best optimum parameter is nanotubes structure, whose tube length is 30-70nm and tube diameter is about15nm.EDS analysis showed that the cobalt ion is doped in the titanium dioxide lattice.Keywords: cobalt-doped, titanium dioxide, methylene blue, photocatalytic rate第一章绪论1.1纳米技术1.1.1纳米技术的概念纳米技术是指能操作尺寸在0.1～100nm的物件的一种新技术，也称毫微技术。
非金属元素掺杂TiO2可见光催化剂
表面以下的 ２ ｎ 以内， ９ｍ 处氮的摩尔分数达到最大值 ０ｍ 在 ｎ （． ０５％。与未掺杂氮的 Ｔ０ 相 比，掺杂氮 的 ＴＯ２ ０２ １￣． ２ ） ｉ２ ｉ 的 光脱 附作用 出线发生了蓝移 。８ ０ ７ Ｋ下 ，在 ＮＨ 气氛下处理 金红石 型 ＴＯ （ｌ） ｉ ２１Ｏ，得到氮掺杂的 ＴＯ 。【其吸收光谱表 ｉ２ ９ ］
过程 中形成 Ｔ２ ｉ Ｎ，降低 了 ＴＯ 带 隙能 ，使得 Ｔ０ 的激发波 ｉ２ ｉ２ 长 由紫外扩展到了可见光区，提高 了 Ｔ０ 在可见光下的催 ｉ２ 化活性， 实现了直接利用太 阳光 中的可见光来 降解有机污染 物。Ｄｉ ａｄ Ｊ Ｎ 和 体积比为 ４ｌ ｗ ｒ 用 ２ ： 的混 合气在室温、
关键词：掺杂；可见光活性；非金属元素；光催化；二氧化钛
中图分类号 ：０６ ３ ６ ４． ３ 文献标识码：Ｂ 文章编 号：１０ －１５（ ０ ７） ２０ １．３ ０ ９９ １ ２ ０ ０ ．０７０
ＴＯ 在污水 治理等方面具有很好的应用前景， 由于其 ｉ２ 但 在可见光 区 （ ５ｎ 以上 ）对光基本不能吸收，对太 阳光利 ４０ｍ 用率仅为 ３ ５ ％ ％，为实现 ＴＯ 光催化技术能够 在 自然条件 ｉ２ 下应用，人们采用掺杂等于段对其进行 改性 ， 高其可见光 提 区的活性。 当前报道 的多种元素掺杂与复合半导体光催化剂 都足基于提高光生 电子． 空穴 的分离效率、抑制电子－ 空穴 的 重新结合来提 高光催化剂本征量子效率的机理 。 这类物质虽 然 可以吸 收可见光 ，但存 在受光腐蚀 的现象 。 并且 由于金属 离予 的特性 ，这些掺杂体系实际都在 ＴＯ２ ｉ 的晶粒 中增设 了 电予． 空穴复合点位 ，载流子在分离 、捕 获 迁 移和扩散到
氮 的形式存在于晶体 的间隙位， 这种形式的氮可能与分子氢 发生化学键合， 氮和氢的共掺杂效应能够提 高氮掺杂的 Ｔ０ ｉ２
二氧化钛光催化原理
二氧化钛光催化原理二氧化钛光催化是一种常见的光催化反应，指的是当二氧化钛表面受到紫外光照射时，产生的电子-空穴对（e^-/h^+）与溶液中的物质发生反应，从而实现催化剂的功能。
该反应在环境保护、能源转化、有机合成等领域具有重要的应用价值。
本文将从二氧化钛光催化的基础原理、光催化机理和光催化反应的应用等方面进行介绍。
首先，二氧化钛光催化的基础原理是建立在二氧化钛的半导体特性上。
二氧化钛是一种宽禁带半导体，其导带带底下为空带，导带和空带之间隔着禁带。
当二氧化钛受到紫外光照射时，光子的能量可以使得一部分价带中的电子被激发到导带中，形成电子-空穴对。
这些电子-空穴对可以参与光催化反应。
其次，二氧化钛光催化的机理可以分为直接和间接机理。
直接机理是指光子激发电子跃迁到导带中，并与溶液中的物质直接发生反应。
例如，当溶液中存在有机物时，激发的电子可以与有机物发生氧化反应，将其降解为无害的物质。
间接机理则是指激发的电子在导带中发生一系列的电子迁移过程，最终转移到表面吸附的氧分子上，与溶液中的水分子发生反应生成羟基自由基（•OH），这些自由基可以氧化有机物质。
此外，二氧化钛光催化的反应速率还受到多种因素的影响。
一是溶液的pH值，强酸或强碱条件下不利于电子与空穴的重新组合，从而有利于电子和空穴的产生。
酸性条件下，电子常与H^+结合形成羟基自由基（•OH），从而增强催化效果。
二是反应物的浓度，浓度越高，反应速率越快。
三是二氧化钛的晶型和表面形貌，具有良好的晶体结构和表面积的二氧化钛对光催化反应具有更好的催化效果。
四是反应温度，温度上升可以加速反应速率。
最后，二氧化钛光催化反应在环境保护、能源转化和有机合成等领域具有广泛的应用。
在环境保护方面，可以应用于废水处理、大气治理等。
在能源转化方面，可以应用于光电催化水分解、光电池等。
在有机合成方面，可以应用于有机物催化合成、有机废弃物转化等。
总之，二氧化钛光催化是一种基于二氧化钛的半导体特性和光催化机理实现的高效催化反应。
二氧化钛做光催化剂的原理
二氧化钛做光催化剂的原理
二氧化钛（TiO2）是一种常用的光催化剂，它在可见光和紫外光照射下能够催化许多化学反应。
其主要原理是通过光生电荷对的形成和利用来促进化学反应。
当二氧化钛暴露在光照下时，其电子从价带（valence band）被光激发到导带（conduction band），形成带隙电荷对（electron-hole pair）。
导带中的电子和价带中的空穴（electron-hole）分别具有不同的氧化还原性质，可以参与氧化还原反应。
首先，光照下的二氧化钛表面吸附氧分子（O2）并将其催化分解为氧化物阴离子（O2-）。
此过程生成的自由电子可以从导带中转移到表面的吸附氧分子上，形成氧化物阴离子。
同时，生成的空穴也可在材料内部进行传导。
其次，已经吸附在二氧化钛表面或溶于液相中的有机物可以被光激发的电子和空穴进行氧化和还原反应。
光生的电子和空穴可与有机物发生直接的或间接的反应。
在间接反应中，电子和空穴分别与溶液中存在的氧和水分子发生反应，生成具有氧化或还原能力的活性氧种和氢氧离子。
这些活性氧种和氢氧离子可以氧化和降解有机污染物。
总的来说，二氧化钛作为光催化剂的原理是通过吸收光能产生电子和空穴对，并利用这些电子和空穴对参与化学反应。
这种光催化作用可以用于水处理、空气净
化、光电转换等领域，具有潜在的环境和能源应用价值。
钴掺杂二氧化钛的光催化制氢性能
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关 键 词 ： 钴 掺 杂 ： 二 氧 化 钛 ： 聚合 络 合 法 ： 光 催 化 ： 制 氢 中图 分 类号 ： ０６ ３ ０ ４ ４ ； ６４
Ｐｈ ｔ ｃ ｔ Ｉ ｔ ｔ ｉ ｆＣｏ ａ ｔＤｏｐ ｄ Ｔｉ ｎｉ ｏｒＨ２ ｖｏ ｕ ｉ ｏ ｏ ａ ａ ｙ ｉ Ａｃ ｉ ｔ ｏ ｂ ｌ ｃ ｖ ｙ ｅ ｔ ａｆ ａ Ｅ ｌｔ ｏｎ
光催化氧化的机理 -回复
光催化氧化的机理-回复"光催化氧化的机理"光催化氧化是指通过光催化剂在可见光照射下，触发化学反应并将有机污染物氧化为无害的物质的过程。
在光催化氧化中，光催化剂通常是由半导体材料制成，如二氧化钛（TiO2），它能够吸收可见光并产生光生电子-空穴对。
本文将从光催化剂的激活、光生电子-空穴对的生成，到有机污染物氧化反应的发生，一步一步解析光催化氧化的机理。
首先，光催化剂的激活是光催化氧化过程的开端。
当光照射到光催化剂表面时，光能被吸收，并使光催化剂中的电子激发到更高能级的传导带。
这些激发态电子在传导带中运动，形成光生电子。
与此同时，光照射也会生成空穴。
这些空穴自由地在光催化剂表面游动，成为光生电子-空穴对。
其次，光生电子-空穴对的生成为光催化氧化提供了驱动力。
这些光生电子和空穴具有较强的氧化还原能力，可与周围的物质发生反应。
光生电子倾向于进一步还原，而空穴倾向于进行氧化。
这使得光生电子-空穴对的生成成为有机污染物氧化的基础。
最后，有机污染物氧化反应的发生是光催化氧化的关键步骤。
光生电子与有机污染物分子之间发生一系列的氧化反应。
光生电子捕获有机污染物分子并发生还原反应，使污染物分子失去电子。
这使得有机污染物分子变得不稳定，并容易进一步与光生空穴发生反应。
光生空穴与有机污染物分子发生氧化反应，使其分子结构发生变化，转化为无害的化合物，如二氧化碳、水等。
除了有机污染物的直接氧化反应外，光催化剂表面和污染物之间的间接氧化反应也起到重要作用。
在间接氧化过程中，光生电子和空穴与光催化剂表面吸附的氧分子或氧化还原媒介物发生反应。
这些反应产生的自由基或活性物种可进一步与有机污染物分子发生反应，使其被氧化。
总结起来，光催化氧化的机理可分为三个步骤：光催化剂的激活、光生电子-空穴对的生成和有机污染物氧化反应的发生。
通过这些步骤，光催化剂能够利用可见光能将有机污染物氧化为无害的物质，从而实现环境污染的净化。
新型氮掺杂二氧化钛的制备及其可见光光催化性能的研究的开题报告
新型氮掺杂二氧化钛的制备及其可见光光催化性能的研究的开题报告一、研究背景和意义近年来，环境污染问题日益严重，臭氧层、大气、水源等的污染现象引起了广泛关注。
钛系半导体作为光催化剂，由于具有高的稳定性、良好的化学惰性、高光吸收能力和光电化学性能等优点，成为了光催化领域的重要研究对象。
其中，氮掺杂二氧化钛是一种新型光催化材料，它不仅具有光催化活性高、光吸收能力强、化学稳定性高等优点，而且还具有改善晶体结构、缩小光学带隙等性能的优点。
因此，开展新型氮掺杂二氧化钛的制备及其光催化性能的研究，对于实现资源可持续利用、改善环境污染等具有重要的意义。
二、研究内容和研究方法本次研究的主要内容是制备新型氮掺杂二氧化钛，并测试其可见光下的光催化性能。
具体研究方法如下：1. 制备新型氮掺杂二氧化钛。
采用水热法制备样品，以TiCl4为钛源，利用尿素作为氮源，将其在水/乙二醇体系中进行水热反应制备氮掺杂二氧化钛。
2. 表征制备的氮掺杂二氧化钛。
利用扫描电子显微镜、X射线衍射、X光电子能谱等手段对样品进行表征，分析其结构、形貌和成分等特征。
3. 测试新型氮掺杂二氧化钛的可见光催化性能。
采用甲基橙为模型污染物，利用紫外可见光谱光度计对样品进行光解甲基橙的实验，比较不同光照时间下的甲基橙降解率，探究氮掺杂对光催化性能的影响。
三、研究目标和预期成果1. 研究新型氮掺杂二氧化钛的制备方法，并对其进行表征和分析，探究其物理化学特性。
2. 测试新型氮掺杂二氧化钛的可见光催化性能，探究氮掺杂对光催化活性的影响，为新型光催化材料的制备与应用提供新思路。
3. 预期成果为：掌握新型氮掺杂二氧化钛的制备及其光催化性能，并在学术上取得一定的研究成果，为环境治理及资源可持续利用提供技术支撑。
光催化剂二氧化钛的用途
光催化剂二氧化钛的用途光催化剂二氧化钛（TiO2）是一种具有独特催化活性的材料，被广泛应用于环境净化、能源转化、废水处理、自清洁功能等领域。
以下将详细介绍二氧化钛的用途。
首先是在环境净化中的应用。
光催化剂二氧化钛能吸收紫外光，并产生电子－空穴对。
这些电子－空穴对具有高度的氧化还原能力，可以应用于空气净化，特别是有害气体的去除。
二氧化钛在紫外光的激发下，可以氧化大部分的有机物和气体污染物，如甲醛、苯、甲苯等。
此外，二氧化钛还能催化分解有害气体，如二氧化硫和一氧化氮等，将它们转化为无毒或低毒的物质。
因此，二氧化钛被广泛应用于空气净化设备、自动空气净化器等环境净化设备中。
其次是在能源转化中的应用。
光催化剂二氧化钛具有光电化学活性，可以将光能转化为电能或化学能，因此在能源转化领域具有广泛的应用前景。
例如，二氧化钛可以作为光阳极应用于太阳能电池，将光能直接转化为电能供给电子设备。
此外，二氧化钛还可以作为光催化剂应用于光电分解水制氢，通过光解水反应将水分解为氢气和氧气，从而实现可再生能源的生产。
这些应用有望为解决能源危机和环境问题提供新的解决方案。
再次是在废水处理中的应用。
光催化剂二氧化钛在可见光照射下也具有催化活性，因此可以应用于废水处理领域，特别是对有机物的降解和去除。
二氧化钛在光照下可产生大量的活性氧物种，如羟基自由基（·OH），这些物种具有强氧化能力，可以降解有机物质，如染料、农药和有机废水等。
此外，二氧化钛还具有杀菌作用，可以有效去除水中的微生物和细菌。
因此，二氧化钛被广泛应用于废水处理设备、水处理工艺等领域。
最后是在自清洁功能中的应用。
光催化剂二氧化钛具有超级疏水和自清洁功能，可以被用于制备自清洁表面材料。
当二氧化钛表面接触到水或有机物时，水或有机物会在其表面形成一层薄膜，这种薄膜可以通过光催化反应迅速分解。
这种自清洁功能可以使表面保持干净和光亮，减少人工清洁的次数和成本。
因此，二氧化钛在建筑材料、玻璃等表面覆盖领域具有广泛的应用前景。
N掺杂TiO2光催化剂的紫外-可见漫反射光谱分析
N掺杂TiO2光催化剂的微结构与吸光特性研究唐玉朝1,2*，黄显怀1，李卫华1(1. 安徽建筑工业学院环境科学与工程系, 合肥230022 ; 2. 中国科学技术大学化学与材料科学学院,合肥230026)摘要：以紫外可见漫反射光谱(UV-VIS-DRS)和X射线光电子能谱(XPS)分析和研究了四种方法制备的N掺杂TiO2光催化剂的结构，即水解法(N/TiO2-H)、氨热还原法(N/TiO2-A)、机械化学法(N/TiO2-M)和尿素热处理法(N/TiO2-T)等。
结果表明，N/TiO2-H和N/TiO2-T两种催化剂在490nm处有吸收带边，可见光激发途径是掺杂的N 以填隙方式形成的杂质能级吸收电子发生的跃迁引起的；而N/TiO2-A和N/TiO2-M两种催化剂在整个可见光区域内具有可见光吸收，其对可见光的激发途径是掺杂N和氧空缺共同作用的结果。
理论计算的N杂质能级位于价带上0.75eV，与实验观察到的吸收带边结果十分吻合。
XPS结果表明，几种催化剂的N1s结合能位置都在399eV 附近，显示为填隙掺杂的N原子。
填隙掺杂的N/TiO2，其Ti原子的2p结合能与未掺杂的TiO2相比增加了＋0.3-＋0.6eV, 而O1s电子的结合能增加了＋0.2-＋0.5eV, 这是因为填隙的N原子夺取Ti和O的电子，Ti和O原子周围的电子密度降低了。
电子能谱和吸光特性的研究都表明，掺杂的机理是在TiO2晶格内形成N原子的填隙。
关键词：TiO2；光催化；N掺杂；填隙；UV-VIS-DRS；XPS；杂质能级Studies on the structures and light absorbance of nitrogen-dopedtitanium dioxides photocatalystYu-chao Tang1,2*, Xian-huai Huang1, Wei-hua Li1(1.Department of Environmental Science and Engineering, Anhui University of Architecture, Hefei 230022, P R China；2. School of Chemistry and Materials Science, University of Science and Technology of China, Hefei 230026, P R China)Abstract：Nitrogen doped dioxide titanium photocatalysts (N/TiO2) had been prepared by various methods: hydrolysis of tetrabutyl titanate (N/TiO2-H), ammonia thermal treatment of titanium dioxide (N/TiO2-A), mechanochemica1 treatment of titanium资助项目：国家自然科学基金(50908001)，安徽省优秀青年科技基金(10040606Y29)。
钴掺杂二氧化钛光催化剂制备及光催化活性
格中， 与之形成 了固溶体 ， 导致在纳米复合微粒 中检 测不到钴元素形成 晶体结构的 Ｘ Ｄ特征峰¨ Ｒ “ 。
另外 ， ｏ 杂 ＴＯ 粉体 中刚 出现金 红 石相 ， 明 ｃ ｃ 掺 ｉ： 说 ｏ
ｏ ％ （ｍ ｕ ｔｆ ｕｓ ｎｅｆ ｃ ｏ ）ａ ｄｂ ｓ ｈａ ｔ ａｍ ｎ ｔ ｅａ ｒ ｏ ０ ℃ ｗ ｒ ｏｔｉ ｄ Ｕ ｄｒ ｈ ｏｄｔ ｎ ， ｆ １ ａ ｏｎ ｏ ｓｂｔ ｃ ａｔｎ ｎ ｅｔ ｅｔｒ ｔ ｅｔ ｅ ｒｔ ｅ ｆ ０ － ａ ｒ ｉ ｅ ｍｐ ｕ ６ ｅｅ ｂａ ｅ ． ｎ ｅ ｅｃｎ ｉｏｓ ｎ ｔ ｉ
到成透明片状干凝胶 ， 研磨成粉末 ， 然后在设定温度 的马弗炉中焙烧 ２ｈ 即得到所需 的粉末样品， ， 其中 ｃ 的掺杂量为 ０ １２ 物质的量分数 ， ｏ ～ ． ％（ 下同） 。
以甲基橙 的降解为依据 ， 考察 了钴含量 、 焙烧温度 、
基金项 目： 内蒙古包头市科技局资助项 目（ ０ ０ １０ ） 内蒙古科技大学创新基金项 目（ ０ ０ Ｃ ２ ） ２ １Ｚ ０ ２ 、 ２ １ Ｎ ０５ 。
ｖｓ ａ ｉｈ ． ｎ ｏ—ｄ ｐ ｄ Ｔ Ｏ２ｈ ｄ ｂ ｔ ｒｐ ｏｏ ａ ａｙ ｔ ｃｉ ｉ ｈ ｎ ｐ ｒ ｉ ． ｉｕ ｌ ｇ ｔ Ａ ｄ Ｃ ｌ ｏ ｅ ｉ ａ ｅｔ ｈ ｔｃ ｔｌ ｓｉ ａ ｔ ｔ ｔ ａ ｕ ｅ Ｔ Ｏ２ ｅ ｃ ｖｙ Ｋｅ ｒ ｓ ｏ ａｔｄ ｐ ｎ ｔ ａ ａ； ｈ ｔｃ ｔｌｔ ｅ ｒ ｄ ｔ ｎ； ｔｙ ｒ ｎ ｅ ｙ ｗｏ ｄ ：ｃ ｂ ｌ ｏ ｉｇ； ｔｎ ｐ ｏｏ ａａ ｙｉ ｄ ｇ ａ ａｉ ｍｅｈ ｌｏ ａ ｇ ｉ ｃ ｏ
钴掺杂锐钛矿二氧化钛能带结构的第一性原理计算
李兰等：铂团簇负载锐钛矿二氧化钛纳米管电子结构及光学性质· 1617 ·第39卷第10期钴掺杂锐钛矿二氧化钛能带结构的第一性原理计算刘慧，孙晓君，孙苗，张艳，薛宾泰，刘毅(哈尔滨理工大学化学与环境工程学院，绿色化工技术黑龙江省高校重点实验室，哈尔滨 150040)摘要：基于第一性原理的密度泛函理论，利用平面波超软赝势方法计算了纯锐钛矿相TiO2及Co掺杂TiO2的晶体结构、带隙、态密度及其光吸收系数。
结果表明：掺杂能级的形成主要是Co的3d轨道的贡献，Co的3d轨道分别参与了价带和导带的组成，形成了杂化轨道，并且在价带和导带之间形成了新的杂质能级，缩小了带隙；Co掺杂使TiO2的光吸收系数阈值发生红移(>400nm)，并在可见光区表现出一定程度的吸收。
关键词：锐钛矿二氧化钛；钴掺杂；能带结构；态密度中图分类号：O614.4 文献标志码：A 文章编号：0454–5648(2011)10–1617–05网络出版时间：2011–09–27 13:49:21 DOI：CNKI:11-2310/TQ.20110927.1349.017网络出版地址：/kcms/detail/11.2310.TQ.20110927.1349.017.htmlFirst-Principles Calculation on the Band Structure of Co-Doped Anatase TiO2LIU Hui，SUN Xiaojun，SUN Miao，ZHANG Yan，XUE Bingtai，LIU Yi(Key Laboratory of Green Chemical Technology of the University in Heilongjiang, School of Chemistry and Environmental Engineering, Harbin University of Science and Technology, Harbin 150040, China)Abstract: The crystal structure, band gap, density of states and optical absorption coefficient of pure anatase TiO2 and cobalt (Co) doped anatase TiO2 were calculated by a plane-wave ultrasoft pseudopotential method based on the density functional theory of the first-principles. The results show that the formation of doping level is mainly contributed to 3d orbital of Co, which involves in the formation of the valence band and conduction band, leading to the formation of hybrid orbital. An impurity level appears between valence band and conduction band, reducing the band gap. The Co-doped TiO2 exhibited some absorptions in the visible light region and its optical absorption threshold shifted towards the long wavelength at >400nm.Key words: anatase titanium dioxide; cobalt-doped; band gap; density of states自1972年日本学者Fujishima和Honda在金红石TiO2半导体单晶电极上发现了水的光电分解现象[1]以来，二氧化钛(TiO2)作为一种很有前途的半导体光催化剂倍受关注。
二氧化钛纳米晶体合成及其在光催化反应中的应用研究
二氧化钛纳米晶体合成及其在光催化反应中的应用研究随着环境污染问题越发严重，寻求低成本、高效率的环保方式成为了当前社会的热点科研方向。
其中，光催化技术被广泛认为是一种可行的环保技术，它将可见光或紫外光作为驱动源，通过激发光生电子来促进反应物的催化反应，从而达到净化污染物的目的。
二氧化钛(TiO2)作为一种优秀的光催化材料，它具有化学稳定性、生物相容性、光催化活性等优点，在现代环保工业中得到了广泛的应用。
近年来，人们将二氧化钛纳米晶体的制备技术与光催化技术相结合，发展出一种新的、高效的光催化反应技术——二氧化钛纳米晶体光催化反应技术。
一、二氧化钛纳米晶体的制备在二氧化钛纳米晶体合成技术中，常见的制备方式有水热法、溶胶-凝胶法、微乳液法等多种方法。
其中，水热法是一种简单易行、操作方便的合成方法。
通过控制反应温度、压力、溶剂种类及其配比等条件，可以制备出不同形态、粒径的二氧化钛纳米晶体。
二、二氧化钛纳米晶体在光催化反应中的应用研究二氧化钛纳米晶体在光催化反应中的应用广泛，主要体现在以下几个方面：1.环境污染治理随着现代工业的发展，各种有害气体和有机物被排放到大气、水源和土壤中，严重危害人类健康和环境。
二氧化钛纳米晶体具有卓越的光催化活性和稳定性，在环境污染治理领域中得到了广泛的应用。
例如：采用硝酸银处理的二氧化钛纳米晶体可以高效地将大气中的NOx转化为NO3^-，从而达到净化大气的目的。
2.水资源净化随着人口的增加和城市化进程的加速，水资源污染问题日益突出。
二氧化钛纳米晶体的光催化活性和稳定性使其成为一种理想的水资源净化材料。
例如：采用钛晶柱状二氧化钛纳米晶体处理污染水源，可以有效去除水中的有机污染物。
3.生物医学领域二氧化钛纳米晶体具有生物相容性和生物活性，被广泛应用于生物医学领域。
例如：将纳米二氧化钛晶体覆盖在医用器械表面，可以改善其表面性能，提高其生物相容性。
三、进一步发展与应用前景展望在未来，二氧化钛纳米晶体的制备技术将逐步成熟，应用领域也将更加广泛，尤其是在水资源净化、环境污染治理和生物医学领域应用前景受到人们的广泛关注。
紫外光和可见光对Fe3O4掺杂的TiO2催化降解有机物的影响
第30卷第6期, 2017年11月宁波大学学报（理工版）中国科技核心期刊V ol.30 No.6, Nov. 2017 JOURNAL OF NINGBO UNIVERSITY ( NSEE ) 中国高校优秀科技期刊紫外光和可见光对Fe3O4掺杂的TiO2催化降解有机物的影响廖承莉, 何璐燕, 吴娇, 党曼, 张耀辉, 李星, 胡芳*（宁波大学材料科学与化学工程学院, 浙江宁波 315211）摘要: 基于TiO2光催化剂的催化机理尚不明确, 因此发展一种具有不同波段的光催化材料对光催化机理的研究至关重要. 本文采用溶胶-凝胶方法合成了一个Fe3O4掺杂的金红石型TiO2复合物, 通过红外、粉末衍射以及扫描电镜对其结构进行了表征. 紫外-可见吸收光谱表明, 无论在可见光或者是紫外光的照射下, 它都表现出良好的光催化性能, 说明Fe3O4掺杂对改善TiO2的催化性能有一定影响.关键词: 可见光; 紫外光; 催化活性; 二氧化钛; 降解中图分类号: O646 文献标志码: A 文章编号: 1001-5132（2017）06-0104-05地球是人类赖以生存的家园, 随着现代经济的不断发展, 地球正在遭遇着各种问题, 其中环境污染问题成为当今亟待解决的问题. 而常规的处理环境问题的方法因其成本高以及对环境造成二次污染的缺点, 使得效果差强人意. 而光催化技术利用光能可有效地将有机物氧化分解, 由于光催化技术利用的是可见光或者是紫外光, 且其可以在室温下发生反应, 因此其成本相对较低, 且不容易造成二次污染. 基于此发展光催化材料为解决环境污染问题提供了可能[1-3].二氧化钛有3种异构体, 分别是板钛矿型、金红石型以及锐钛矿型. 其中, 锐钛矿型二氧化钛由于其特有的高活性面而成为改善二氧化钛光催化活性的最佳选择[4-6]. 但是由于其稳定性不高, 因此限制了它的发展. 而金红石型二氧化钛是3种异构体中最稳定的结构, 因此发展基于金红石型二氧化钛作为光催化剂具有十分重要意义[7-8]. Yang 等[9]报道了一个石墨烯-二氧化钛介孔球可以有效地催化一氧化氮的光氧化, 而该二氧化钛的相态包含金红石和锐钛矿2种相态. 随后, Yener等[10]报道了一种纯金红石型二氧化钛在紫外光的照射下可以催化对苯二酸的降解. 在研究二氧化钛的光催化过程中, 研究人员发现由于二氧化钛晶体的宽能带间隙(锐钛矿型二氧化钛晶体的能带间隙为 3.2eV), 从而导致其光催化的过程都是基于紫外光的照射[11]. 为解决此问题, 大量掺杂的二氧化钛复合物研究被报道. Gao等[12]报道了FeTiO3掺杂的二氧化钛在可见光的照射下对有机物具有很好的降解作用. 随后, Moahkar等[13]报道了一种金修饰的二氧化钛复合材料, 表明该复合物在太阳光的照射下, 可以很好地还原Cr(VI).近年来, 基于紫外光和可见光诱导催化的二氧化钛已经被广泛报道, 但对于可见光催化的机理尚不明确, 因此发展一种同时具有可见光和紫外光诱导催化的二氧化钛材料对可见光催化机理的研究至关重要. Tung等[14]合成了一个不同价态铁离子掺杂的二氧化钛复合物, 结果表明, 该复合物可以分别在可见光和紫外光的催化下分解甲基蓝. 随后, Yu等[15]报道了一种金修饰的二氧化钛复合物, 发现通过控制金在二氧化钛晶格中的位置, 可以很好地实现其分别在紫外光和可见光照射下催化降解有机染料的效率.然而同时具有可见光和紫外光诱导催化的二氧化钛材料被报道的并不多. 基于此, 我们合成了收稿日期:2017−04−11. 宁波大学学报（理工版）网址: /基金项目:国家自然科学基金（21602122）; 宁波市自然科学基金（2016A610051）; 宁波大学学科基金（ZX2015000586）; 宁波大学王宽诚幸福基金.第一作者:廖承莉（1996－）, 女, 江西赣州人, 在读硕士研究生, 主要研究方向: 功能材料. E-mail: 963668328@*通信作者:胡芳（1988－）, 女, 江西九江人, 讲师, 主要研究方向: 功能材料. E-mail: hufang@第6期廖承莉, 等: 紫外光和可见光对Fe3O4掺杂的TiO2催化降解有机物的影响 105一个Fe3O4掺杂的金红石型二氧化钛复合材料, 它的结构被红外光谱、粉末衍射以及扫描电镜所确认. 研究结果表明, 其在可见光或者紫外光的照射下, 能够对罗丹明的降解具有很好的催化性能, 且其在可见光照射下的催化效率大于紫外光下的催化效率.1实验部分1.1仪器及试剂实验所用的试剂及溶剂除特别标明外均为分析纯, 购买于宁波化工公司, 未经进一步提纯.红外光谱: 将复合物同KBr粉末混合在一起, 充分研磨后, 压片, 再用Shimadzu型FTIR-8900红外光谱仪进行测试;紫外可见光谱: 将复合物配成溶液, 光照一段时间后, 在U-3310 UV分光光度计进行测试;X-射线粉末衍射光谱: 将复合物置于玻璃片上, 采用Cu Kα射线(λ=1.5418nm), 在Bruker D8衍射仪上进行测试;复合物表面形态: 用Hitachi SU-70扫描电镜测得.1.2实验方法1.2.1 TiO2和Fe3O4胶体的制备TiO2胶体: 将1.5mL钛酸正丁酯加入35mL 冰醋酸中, 搅拌30min后转入50mL聚四氟乙烯密封瓶, 于200℃反应5h. 最后离心得到白色粉末, 去离子水洗涤后, 80℃干燥过夜, 然后将白色粉末转移到坩埚里面, 于800℃煅烧得白色粉末, 即为金红石型二氧化钛.Fe3O4胶体: 将四水合氯化亚铁(5.96g)和六水合三氯化铁(16.22g)置于30mL去离子水中溶解, 随后加入氨水调节pH值为11, 在该条件下常温搅拌3h, 最后离心, 去离子水洗涤, 即为Fe3O4胶体溶液.1.2.2 Fe3O4/TiO2复合物的制备将Fe3O4胶体溶液逐滴加入质量分数10%的TiO2胶体溶液中, 于30℃反应5h, 最后离心, 用去离子水和乙醇洗涤, 70℃干燥过夜, 即为Fe3O4/ TiO2复合物.1.2.3 Fe3O4/TiO2复合物的光催化性能的测定方法准确称取10mg的罗丹明于100mL的容量瓶中, 配制2×10-4 mol L-1的溶液, 用1mL的移液管准确量取1mL罗丹明溶液(2×10-4 mol L-1)于试管中, 加入9mL的去离子水, 配得2×10-5 mol L-1罗丹明溶液. 用紫外-可见分光光度计测定2×10-5 mol L-1罗丹明溶液(没有加催化剂)的吸光度.准确称取0.5mg、1.0mg、2.0mg的复合物加入到10mL罗丹明溶液(2×10-5 mol L-1)中, 先在暗室内吸附平衡30min, 再放在光源下照射(光源分为太阳光和紫外灯). 取8个时间点的溶液离心, 取清液, 用紫外可见分光光度计测试罗丹明吸光度的变化.2结果与讨论2.1复合物的合成Fe3O4/TiO2复合物采用典型的溶胶-凝胶法制备而得. 同时我们还考察了搅拌温度以及搅拌速率对复合物粒径大小的影响. 研究发现, 搅拌温度越高, 复合物粒径则越大. 因此, 为制备纳米级的Fe3O4/TiO2复合物, 实验选择的条件为温度30℃. 随后, 通过固定搅拌时间以及搅拌温度, 改变搅拌速率, 考察不同搅拌速率对复合物粒径的影响. 随着搅拌速率升高, 复合物的粒径会慢慢减小, 当搅拌速率达到300r·min-1时, 粒径达到最小值, 而当继续增加搅拌速率时, 复合物的粒径又逐渐增大. 因此, 为了制备纳米级的Fe3O4/TiO2复合物, 实验选择的条件为搅拌速率300r·min-1.2.2复合物的IR谱图以及XRD谱图分析Fe3O4/TiO2纳米复合物红外谱图如图1所示, 由图可知, 3360cm-1处吸收峰对应于Fe3O4粒子表面羟基的伸缩振动峰, 1625cm-1峰为H-O-H键之间的弯曲振动, 这归因于Fe3O4/TiO2磁性复合物表面吸收了水分子,与复合物中存在的少量吸附水图1 F3O4/TiO2复合物的红外光谱图106 宁波大学学报（理工版） 2017有关; 638cm -1附近的吸收峰是TiO 2晶体和表面的Ti-O 键伸缩振动所致; 528cm -1处是Fe 3O 4的特征吸收峰, 为Fe-O 键的扭转振动峰.原料 Fe 3O 4以及Fe 3O 4/TiO 2复合物样品的XRD 分析如图2所示. Fe 3O 4的主要特征峰与标准Fe 3O 4的特征峰相吻合. 2θ=32.09°, 35.46°, 43.33°, 53.87°, 57.22°, 63.00°处出现的衍射峰, 分别对应于面心立方Fe 3O 4 (220)、(311)、(400)、(422)、(511)和(600)的特征峰, 说明所制备的颗粒为Fe 3O 4粒子, 属于立方晶型. 复合物的主要特征峰都属于金红石型二氧化钛的特征峰, 2θ=28.01°, 36.02°, 41.03°, 44.03°处出现的衍射峰, 分别对应于TiO 2 (110)、(101)、(111)和(210)的特征峰, 说明复合物中存在大量的TiO 2粒子, 同时复合物中存在少量的Fe 3O 4粒子, 比如处于32.09°以及63.00°处出现的衍射峰均来自于Fe 3O 4粒子. 复合物的XRD 分析图进一步证明了Fe 3O 4/TiO 2复合物的存在, 这个结果与红外谱图一致.图2 F 3O 4/TiO 2复合物的红外光谱及XRD 衍射图谱2.3 复合物的SEM 分析Fe 3O 4/TiO 2纳米复合物的SEM 图如图3所示, 由图可知, Fe 3O 4/TiO 2纳米复合物是均匀和连续的, 并且没有团聚的现象存在, 其直径大约为0.5nm. 从图中我们还观察到其表面有一层小的颗粒, 应该是纳米TiO 2包覆在Fe 3O 4颗粒的表面. 扫描电镜进一步证明Fe 3O 4/TiO 2复合物的存在, 这与XRD 谱图的结果是一致的. 2.4 复合物的光催化性能分析为检测Fe 3O 4/TiO 2纳米复合物的催化活性, 将不同量的催化剂分别加入罗丹明水溶液中, 再放在光源下(可见和紫外2种光源)照射, 随后取15, 30, 45, 60, 75, 90, 105, 120min 这8个时间点的溶液,离心取清液, 用紫外可见分光光度计测试RhB 浓度的变化. 如图4所示, 当复合物的用量为0.5mg 时, 随着可见光照射时间的延长, 罗丹明的紫外吸收强度略微减弱, 但是变化不大, 这表明复合物在可见光的照射下对罗丹明的降解具有一定的活性.图4 可见光照射下不同当量复合物的催化活性随后, 将罗丹明用量增加至1mg, 研究发现, 罗丹明位于553nm 处的吸收峰下降的幅度略微增大(图4), 表明复合物催化降解罗丹明的催化效率和复合物的当量有关.由此, 继续加大复合物的量, 如图5所示, 将2mg 复合物加入罗丹明水溶液中, 用太阳光照射溶液15min 后, 罗丹明位于553nm 处的吸收峰急剧下降; 继续用太阳光照射时, 该吸收峰继续减弱, 当照射时间达到120min 后,罗丹明物质的量浓度图3 纳米Fe 3O 4/TiO 2复合物的扫描电镜图第6期 廖承莉, 等: 紫外光和可见光对Fe 3O 4掺杂的TiO 2催化降解有机物的影响 107降为0.13×10-5 mol·L -1, 其催化降解罗丹明的速率为25.9mol·s -1. 而在肉眼上, 我们可以很直观地看到粉红色的罗丹明溶液随着可见光的照射, 其颜色逐渐褪去直至消失. 表明在太阳光的照射下, 复合物对罗丹明的降解具有一定的催化活性.图5 2 mg 复合物在可见光的照射下对罗丹明催化降解的紫外吸收光谱随后将太阳光换成紫外光, 考察紫外光对复合物催化罗丹明降解的催化活性的影响. 如图6所示, 当复合物用量为0.5mg 和1mg 时, 随着紫外光照射时间的延长, 罗丹明的紫外吸收强度略微减弱, 表明复合物在紫外光照射下同样对罗丹明的降解具有一定活性, 并且其催化效率与复合物的量有关. 当复合物用量为2mg, 紫外光照射溶液15min 后, 罗丹明位于553nm 处的吸收峰迅速下降; 当继续用紫外光照射时, 则该吸收峰继续减弱(图7), 当照射时间达到120min 后, 罗丹明物质的量浓度降为0.45×10-5mol·L -1, 其催化降解罗丹明的速率为21.5mol·s -1. 表明在紫外光的照射下, 复合物同样对罗丹明降解具有一定的催化活性. 通过比较在不同光源照射下罗丹明的降解速率, 研究结果表明, 在太阳光的照射下, Fe 3O 4/TiO 2纳米复合物的催化活性优于其在紫外光的照射下的催化活性.图6 紫外光照射下不同当量复合物的催化活性 3结论采用溶胶-凝胶法, 成功地合成了一个Fe 3O 4/TiO 2纳米复合物, 并且用多种测试手段(如红外光谱仪、X 射线粉末衍射仪以及扫描电镜等)对该复合物催化剂的结构进行了表征. 随后对其光催化性能也进行了研究, 结果表明, 太阳光和紫外光照射对催化剂的性能都有一定影响, 并且太阳光照射优于紫外光照射; 同时还发现催化剂用量对催化剂的性能有一定影响, 当其用量为2mg 时, 催化活性最佳. 该研究结果为获得性能优良以及绿色环保的光催化剂提供了一种很好的指导意义.参考文献:[1] ONG W J, TAN L L, NG Y H, et al. Graphitic carbonnitride (g-C 3N 4)-based photocatalysts for artificial photo- synthesis and environmental remediation: Are we a step closer to achieving sustainability[J]. Chemical Reviews, 2016, 116(12):7159-7329.[2] GODIN R, WANG Y, ZWIJNENBURG M, et al.Time-resolved spectroscopic investigation of charge trapping in carbon nitrides photocatalysts for hydrogen generation[J]. Journal of the American Chemical Society, 2017, 139(14):5216–5224.[3] 郝星宇, 赵丹, 庞先勇, 等. 离子交换法制备介孔TiO 2/CdS 纳米复合光催化剂及性能研究[J]. 宁波大学学报(理工版), 2013, 26(4):49-55.[4] WEI W, LIU D, WEI Z, et al. Short-range π–π stackingassembly on P25 TiO 2 nanoparticles for enhanced visible-light photocatalysis[J]. ACS Catalysis, 2017, 7(1): 652-663.[5] FRÖSCHL T, HÖRMANN U, KUBIAK P, et al. Highsurface area crystalline titanium dioxide: potential and图7 2 mg 复合物在紫外光的照射下对罗丹明催化降解的紫外吸收光谱108 宁波大学学报（理工版） 2017limits in electrochemical energy storage and catalysis[J].Chemical Society Reviews, 2012, 41:5313-5360.[6]SUN M, HUANG S, CHEN L, et al. Applications ofhierarchically structured porous materials from energy storage and conversion, catalysis, photocatalysis, adsorp-tion, separation, and sensing to biomedicine[J]. ChemicalSociety Reviews, 2016, 45:3479-3563.[7]TOMPSETT D, PARKER S, ISLAM M. Rutile (β-)MnO2 surfaces and vacancy formation for high electrochemical and catalytic performance[J]. Journal of the American Chemical Society, 2014, 136(4):1418-1426.[8]SHI L, ZHAO T, XU A, et al. Unraveling the catalyticmechanism of rutile RuO2 for the oxygen reduction reaction and oxygen evolution reaction in Li-O2Batteries[J]. ACS Catalysis, 2016, 6(9):6285-6293.[9]YANG Y, LI Y, WANG J, et al. Graphene-TiO2mesoporous spheres assembled by anatase and rutile nanowires for efficient NO photooxidation[J]. Journal ofAlloys and Compounds, 2017, 699:47-56.[10]YENER H B, YILMAZ M, DELIISMAIL Ö, et al.Clinoptilolite supported rutile TiO2 composites: Synthesis, characterization, and photocatalytic activity on the degra-dation of terephthalic acid[J]. Separation and Purification Technology, 2017, 173:17-26.[11]MORIKAWA T, ASAHI R, OHWAKI T, et al. Visible-light photocatalyst-nitrogen-doped titanium dioxide[J], R&D Review of Toyota CRDL, 2005, 40(3):45-50. [12]GAO B, KIM Y, CHAKRABORTY A, et al. Efficientdecomposition of organic compounds with FeTiO3/TiO2heterojunction under visible light irradiation[J]. Applied Catalysis B: Environmental, 2008, 83(3/4):202-207. [13]MOAHKAR R, GOH G K L, DOLATI A, et al. Sunlight-driven photoelectrochemical sensor for direct determina- tion of hexavalent chromium based on Au decorated rutile TiO2 nanorods[J]. Applied Catalysis B: Environmental, 2017, 201:411-418.[14]TUNG W S, DAOUD W A. New approach towardnanosized ferrous ferric oxide and Fe3O4-doped titanium dioxide photocatalysts[J]. ACS Applied Materials & Interfaces, 2009, 1(11):2453-2461.[15]YU Y, WEN W, QIAN X Y, et al. UV and visible lightphotocatalytic activity of Au/TiO2 nanoforests with anatase/rutile phase junctions and controlled Au locations [J]. Scientific Reports, 2017, 7:41253-41276.Effect of visible- or UV-light on the catalytic activity of Fe3O4-doping titanium dioxide for organic compounds degradationLIAO Cheng-li, HE Lu-yan, WU Jiao, DANG Man, ZHANG Yao-hui, LI Xing, HU Fang*( Faculty of Materials Science and Chemical Engineering, Ningbo University, Ningbo 315211, China ) Abstract: TiO2-based photocatalyst has been widely reported, but the catalysis mechanism is not clear, so it is significant to develop photocatalytic materials upon irradiation with different light. In this paper, the Fe3O4-doped TiO2 complex was synthesized and its structure was characterized by infrared spectra, X-ray diffraction and scanning electron microscope. The UV-Vis absorption spectra showed that the complex had excellent photocatalytic performance upon irradiation with visible light or ultraviolet light. It suggests that the doping of Fe3O4 has a certain effect on improving the catalytic performance of TiO2.Key words: visible light; UV light; catalytic activity; titanium dioxide; degradation（责任编辑 章践立）。
钴掺杂的二氧化钛光催化剂对可见光的反应
钻掺杂的二氧化钛光催化剂对可见光的反应摘要以少量的钻离子掺杂的二氧化钛颗粒在可见光的照射下产生光催化活，性。
含有化合物xCoO・（100・x） TiO2（ XCO/TQ2； 0 ＜ x＜ 6.0）的纳米级颗粒由TiOSO • 4.5FLO和Co （CHaCOO） 4HQ在含有NaOl的乙醇水溶液在回流中制备而成。
xCo/TiO2的光催化活性通过CHCH （的降低率来评价。
钻离子（0.01 ＜ x＜ 0.27）的掺杂不仅增强了在紫外光（入〉300 nm）下的光催化活性，而且增加了可见光（入＞400 nm）的反应。
最大的光催化活性在x =0.03时通过两条射线照射而获得。
尖键字：TiO2,纳米级颗粒，钻离子掺杂，光催化剂，光催化作用，紫外可见光。
刖言由于TiO?粒子的强氧化性、高化学耐久性和无毒性，他们的光催化活性被广泛研究。
众所周知，具有高的结晶度的纳米级锐钛矿颗粒具有高的光催化活性（1）。
然而，锐钛矿的吸收波长（入＜385nm）不符合太阳光谱；太阳能在3.0eV （入w410nm）以上的不超过5%目前，材料对可见光，所谓的可见光催化活性的反应是在对环境和能源问题有特殊要求下。
Anpo等人报道，通过离子植入技术作为可见光催化剂来制备縮离子掺杂的二氧化钛（2） o Sakata等人证明铜离子掺杂的二氧化钛在照射波长入＜600nn下具有光催化活性；然而，他们在大气环境中不稳定（3）。
从实际角度来看，其他工艺赋予二氧化钛对可见光的反应是令人满意的。
最近，我们开发了一种低温工艺制备具有高结晶度的纳米级金属氧化物（ZnOTCh、Fe2Q）被称为NAC-FAS纳米级晶体在乙醇溶剂中形成）方法（4-8）。
NAC・FA二氧化钛颗粒在紫外线照射下具有高的光催化活性（7）。
这是第一次矣于通过NAC-FA方法合成的Co离子掺杂的TiO?光催化剂对光反应的报告。
实验纳米级Co离子掺杂的TiO2微粒的制备硫酸氧钛■水（1/4.5 ）（TiOzSO • 4.5H2O,Nacalai Tesque 公司、＞99%和四3水醋酸钻（Co （CHCO6・4fO,尖岛化学品，＞99%在室温下溶解在乙醇（190cm）■水（10cm ）溶液中。
二氧化钛基可见光光催化剂及其光催化性能的研究
二氧化钛基可见光光催化剂及其降解性能的研究二氧化钛基可见光光催化剂及其光催化性能的研究摘要近年来，能源短缺和环境污染问题越来越备受关注，光催化半导体材料能很好解决这一问题，实现清洁能源生产和污染物被环境友好的降解。
目前有很多关于半导体光催化剂进行污染物降解的研究，但可见光利用率低以及光生电子-空穴对的快速复合是限制其应用的两个主要因素。
因此，研发制备绿色、高效的可见光催化体系是解决上述问题的关键。
本文围绕调控二氧化钛基可见光半导体材料的结构形貌等影响光催化性能因素，进行黑色TiO2和SnS2/TiO2可见光光催化材料制备方法创新及优化研究，借助SEM（扫描电子显微镜）、TEM（透射电子显微镜）、XRD（X射线衍射仪）、XPS（X射线光电子能谱）、UV-VIS（紫外漫反射）、N2-BET（氮气-比表面积测定仪）等各种表征手段，探讨了材料具有良好催化性能的本质，并进行光催化材料的可见光催化降解染料及水解产氢性能测试。
主要研究内容如下：采用低温溶胶-凝胶自掺杂法制备可见光黑色TiO2，以酞酸丁酯为原料、无水乙醇为分散剂、硝酸为抑制剂得到凝胶前驱体，灼烧一定时间制备出黑色TiO2可见光材料。
在灼烧温度为250°C、灼烧时间为30 min、pH值为5、85%乙醇水为溶剂条件下制备得到比表面积大、锐钛矿相、高催化活性的纳米片可见光黑色TiO2材料。
TEM图表明黑色TiO2呈不规则纳米片状，黑色TiO2纳米片状长度为200~1000 nm，宽度约50~500 nm。
并且黑色TiO2可见光材料表面呈现不同晶面和晶向，且经测量不同晶向的晶面间距分别为0.270 nm或者0.342 nm。
结合XPS 结果表明，黑色锐钛矿可见光TiO2表面出现了一层无序层，是由于氧空位生成所导致，这一结构的产生可以提供更多的捕获光生电子-空穴对的陷阱，从而提高黑色TiO2的可见光催化活性。
通过研究其可见光催化降解甲基橙（MO）性能及产氢性能，发现在模拟太阳光光照下，仅需120 min可完全光催化降解20mg/L 的甲基橙溶液；该黑色TiO2也表现出较高的可见光催化产氢活性，其产氢速率为71.08 μmol·g-1·h-1。
钴掺杂二氧化钛纳米晶体的制备及其光催化性能的研究进展
钴掺杂二氧化钛纳米晶体的制备及其光催化性能的研究进展顾俊娜;刘立华;华中【摘要】由于对环境问题的关注,对光催化性质的重要性也越来越受到关注,由于制备方法和制备条件的不同,Co掺杂TiO2的光催化性质表现也不尽相同,由很多种方法制备,但由于溶胶凝胶法和水热法比较常用和方便,本文重点对这两种方法的进展进行了研究,也讨论了制备的影响以及影响光催化效果的因素.【期刊名称】《河南科技》【年(卷),期】2013(000)014【总页数】1页(P51)【关键词】纳米;钴;二氧化钛;溶胶凝胶法;水热法【作者】顾俊娜;刘立华;华中【作者单位】吉林师范大学物理学院,吉林四平136000;吉林师范大学物理学院,吉林四平136000;吉林师范大学物理学院,吉林四平136000【正文语种】中文【中图分类】O6431 引言目前金属离子掺杂二氧化钛稀磁半导体的研究是热点问题，同时对于其光催化降解的问题也是很热点问题，纳米级的粉末样品其性质也比较好。
并且对于钴掺杂二氧化钛的光催化性质目前还没有一个确定的结论。
因此我选择研究钴掺杂TiO2纳米粉末的光催化性质的进展研究。
2 溶胶凝胶法制备钴掺杂二氧化钛纳米晶体就目前的研究，锐钛矿的光催化效果在三种类型中属于最好的。
齐娜乔［5］等人以钛酸四丁酯和乙酸钴为原料，按照0.3mol/l的原料浓度，无水乙醇和去离子水混合作为溶剂，硝酸作为稳定剂，经过搅拌、陈化、80度干燥48小时制成干凝胶，最后进行400度热处理4h得到所需的粉末进行研究，粒径大约在5～10纳米。
刘秀华［4］等人也用溶胶凝胶法制成了样品，使用硝酸钴和钛酸四丁酯，用盐酸、蒸馏水和乙醇作为溶剂，经搅拌陈化，自然蒸发变成凝胶，进而在设定的温度干燥制成所需的干凝胶。
对于不同的热处理温度，粒径大小也不同，在600度热处理粒径为81.6纳米左右，在700度热处理粒径已经达到了165.4纳米，同时也存在钛酸钴杂相。
也制作了薄膜样品，由于对薄膜样品研究较多，本文不对薄膜进行述说。
钴掺杂二氧化钛光催化剂制备及光催化活性
无机盐工业
2011 年 11 月
INORGANIC CHEMICALS INDUSTRY
31
钴掺杂二氧化钛光催化剂制备及光催化活性*
袁春华，谢英娜
（ 内蒙古科技大学化学与化学工程学院，内蒙古包头 014010）
摘 要：采用溶胶 － 凝胶法制备了纯二氧化钛和不同钴掺杂量的二氧化钛复合纳米粒子。并用 XRD、UV － Vis 对样品组织结构进行了表征。以甲基橙（ OM） 的光催化降解为探针反应，评价了可见光催化活性，研究了不同热处 理温度、不同钴掺杂量对二氧化钛光催化性能的影响。确定了最佳钴掺杂量和热处理温度分别为 1% （ 物质的量分 数） 和 600 ℃ 。在此条件下，钴的掺杂对二氧化钛的相变有很大的抑制作用，并使其光谱响应范围向可见光区拓 展。与未掺杂的二氧化钛相比较，经钴掺杂的二氧化钛具有更高的催化性能。
图 1 不同 Co 掺杂量的 Co / TiO2 样品的 XRD 谱图
不到明显的钴的特征峰，这可能是： 1） 钴氧化物可
能为非晶态，但由于其含量较少，未能观察到； 2） 钴 元素完全进入 TiO2 的结构中，均匀地分散在 TiO2 晶 格中，与之形成了固溶体，导致在纳米复合微粒中检 测不到钴元素形成晶体结构的 XRD 特征峰［10 － 11］。 另外，Co 掺杂 TiO2 粉体中刚出现金红石相，说明 Co 的掺杂能抑制 TiO2 晶相转变，同时还提高了相转化 温度。 2． 2 UV － Vis 漫反射
* 基金项目： 内蒙古包头市科技局资助项目（ 2010Z1002） 、内蒙古科技大学创新基金项目（ 2010NC025） 。
32
无机盐工业
第 43 卷第 11 期
1． 3 Co / TiO2 光催化剂的表征 采用 D / Max － 3c X 射线粉末衍射仪对样品进
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钴掺杂的二氧化钛光催化剂对可见光的反应摘要以少量的钴离子掺杂的二氧化钛颗粒在可见光的照射下产生光催化活性。
含有化合物xCoO–(100-x)TiO2 (x Co/TiO2; 0≤x≤6.0)的纳米级颗粒由TiOSO4·4.5H2O和 Co(CH3COO)2.4H2O在含有NaOH的乙醇水溶液在回流中制备而成。
x Co/TiO2的光催化活性通过CH3CHO的降低率来评价。
钴离子(0.01≤x≤0.27)的掺杂不仅增强了在紫外光(λ>300 nm)下的光催化活性，而且增加了可见光(λ>400 nm)的反应。
最大的光催化活性在x =0.03时通过两条射线照射而获得。
关键字：TiO2,纳米级颗粒，钴离子掺杂，光催化剂，光催化作用，紫外可见光。
前言由于TiO2粒子的强氧化性、高化学耐久性和无毒性，他们的光催化活性被广泛研究。
众所周知，具有高的结晶度的纳米级锐钛矿颗粒具有高的光催化活性（1）。
然而，锐钛矿的吸收波长（λ≤385nm）不符合太阳光谱；太阳能在3.0eV （λ≤410nm）以上的不超过5%。
目前，材料对可见光，所谓的可见光催化活性的反应是在对环境和能源问题有特殊要求下。
Anpo等人报道，通过离子植入技术作为可见光催化剂来制备铬离子掺杂的二氧化钛（2）。
Sakata等人证明铜离子掺杂的二氧化钛在照射波长λ<600nm下具有光催化活性；然而，他们在大气环境中不稳定（3）。
从实际角度来看，其他工艺赋予二氧化钛对可见光的反应是令人满意的。
最近，我们开发了一种低温工艺制备具有高结晶度的纳米级金属氧化物（ZnO、TiO2、Fe2O3）被称为NAC-FAS（纳米级晶体在乙醇溶剂中形成）方法（4-8）。
NAC-FAS二氧化钛颗粒在紫外线照射下具有高的光催化活性（7）。
这是第一次关于通过NAC-FAS方法合成的Co离子掺杂的TiO2光催化剂对光反应的报告。
实验纳米级Co离子掺杂的TiO2微粒的制备硫酸氧钛-水（1/4.5）(TiO2SO4·4.5H2O,Nacalai Tesque公司，>99%)和四水醋酸钴（Co(CH3COO)2·4H2O,关岛化学品，>99%）在室温下溶解在乙醇（190cm3）-水（10cm3）溶液中。
TiOSO4·4.5H2O和Co(CH3COO)2·4H2O的总摩尔量保持在30毫摩尔。
将0.6摩尔的氢氧化钠乙醇溶液（100cm3）逐滴的加入上面的溶液中。
在78℃回流下搅拌一个小时，然后使反应混合物冷却到室温。
由此获得的沉淀物通过旋转速度为13000转/分钟的离心法分离，分别用水和环己甲醇清洗两次，然后在真空中干燥一晚上。
干燥的微粒在空气中在200到700℃之间的不同温度下加热一个小时。
生成物的微粒在催化反应前被保持在空气气氛中。
微粒的化合物通过电感偶合等离子体光谱测定法（ICPS-岛津万能试验机）来测量。
具有化合物xCo-(100-x)TiO2的微粒被指定为xCo/TiO2。
xCo/TiO2的相分析通过粉末X射线衍射（XRD,Rigaku RINT 2000）用Ni-filtered CuKα在2θ范围为5°到100°进行衍射。
用Scherrer方程通过锐钛矿衍射峰（101）在半峰高处的半峰宽来计算微晶尺寸。
具体的表面面积通过Brunauer–Emmet–Teller (BET)方法用Quantasorb (Quantachrome Co. Ltd.)来计算。
氮气作为吸附气体。
漫射光谱在350-800nm范围内通过日立U-4000得到。
钴离子掺杂的二氧化钛微粒的光反应性的评价xCo/TiO2的光反应性通过CH3CHO的降解速度来评估。
在硼硅酸玻璃反应容器中CH3CHO的初始浓度固定在接近200ppm在空气中。
在反应容器中CH3CHO的吸附达到平衡后用紫外可见光（λ>300nm）或可见光（λ>400nm）照射xCo/TiO2(0.19g)。
在空气下用氙气灯对光催化剂进行稳态照射。
用可见光辐照，一个灵敏的消色滤光片（东芝玻璃Y-43）被附加在反应容器前面。
CH3CHO的浓度通过气相色谱分析法（岛津万能试验机GC-8APT）来确定,该方法用在国际文献联合会的一个专栏Shincarbon A。
CH3CHO的速率常数通过一阶动力学方程来计算（9-10）。
结果与讨论图1a显示了在没有催化剂作用下λ>300nm时CH3CHO的浓度随光致辐照时间（t）的变化（a），没有掺杂的二氧化钛在λ>300nm的变化为（b），0.03Co/TiO2在λ>300nm下的辐照为（c），0.03Co/TiO2在λ>400nm下的辐照为（d）。
没有xCo/TiO2(0≤x≤6.0)或辐照，CH3CHO几乎不减少。
在体系（b）和（c）中CH3CHO的浓度随着t的增加而减少。
0.03Co/TiO2在λ>400nm（d）的可见光的辐照下，CH3CHO的浓度显著降低，然而，它对二氧化钛是不变的（数据未显示）。
图1b显示了在四个条件下㏑（C0/C）相对于t的情况，C和C分别表示了CH3CHO在t=0和t=t时的浓度。
㏑（C/C）值随着t线性增加表明光催化反应遵循一级反应速率法。
体系（b）、（c）和（d）的速率常数通过直线的斜率计算分别为 1.53、4.13和0.22。
表1简述了xCo/TiO2包括在紫外可见光和可见光辐照下的速率常数（kUV/vis 和kvis（h-1）），比表面积（S），晶体结构，和晶粒尺寸等各种性能。
xCo/TiO2的速率常数kUV/vis 值在加热到600℃时达到最大值，在x=0.03时比TiO2的值高2.7，然而0.03Co/TiO2的值加热到400℃时小的几乎可忽略不计。
而且，0.03Co/TiO2加热到600℃时kvis具有最大值。
图1a.在λ>300nm光照射，没有光催化剂的情况下，改变乙醛浓度相对的光辐照时间（a），（b）是二氧化钛在λ>300nm下的辐照，（c）是0.03Co/TiO2在λ>300nm下的辐照，（d）是0.03Co/TiO2在λ>400nm下的辐照。
辐照样面积是19.6cm2 ,紫外可见光（320≤λ≤400nm）和可见光（420≤λ≤485nm）的强度分别为1.23和0.9mW·cm-2。
图2显示了0.1Co/TiO2在不同温度下加热一个小时的X射线衍射图。
样品没有加热处理（a）和加热到200℃（b）和400℃（c）是无定形的，而锐钛矿在加热到600℃（d）时成形。
XCo/TiO2（x≤1.8）被观察到随着加热温度有着相似的结构变化。
另一方面，除锐钛矿外，金红石和CoTiO3在加热到600℃时成为6.0Co/TiO2。
6.0Co/TiO2加热到600℃和0.03Co/TiO2加热到400℃的kUV/vis和kvis小可能是由于金红石、CoTiO3和无定形。
/C）和时间的曲线图。
实验条件和图1a.相同。
图1b.㏑（C注释表1xCo/TiO2的各种性能a 紫外可见光辐照下的速率常数。
b 可见光辐照下的速率常数。
Neg:可忽略不计c A ：锐钛矿；R ：金红石；Amr：无定形。
d 锐钛矿的晶体尺寸。
e 样品由[Co(Ⅲ)(acac)3]和TiOSO4制成。
如表 1所示，xCo/TiO2（x≤1.8）微粒在600℃下加热一个小时的比表面积相当（73-103m2g-1），但0.03Co/TiO2在700℃下加热一个小时的比表面积很小（40m2g-1）。
在700℃下加热的0.03Co/TiO2的晶粒尺寸比在600℃下加热的xCo/TiO2（x≤1.8）的晶粒尺寸大得多。
这似乎与kvis值的减少有部分关系，因为光催化活性对比表面积和晶粒尺寸是敏感的（1）。
值得注意的是kvis值随着x（x≤1.8）显著变化尽管样品事实上在x的范围内有着相同的晶相（锐钛矿），相似的比表面积和晶粒尺寸。
图3显示了具有不同x值(0≤x≤6.0)的样品的漫射光谱。
TiO2（图3a）在低于400nm下的强吸收归因于锐钛矿的吸收边界。
随着x的增加吸收边界转变为更长的波长范围。
在500到700nm的峰宽取决于CoTiO2可清楚地被观察为xCo/TiO2(x≥0.27)，而且它的强度随x的增加而增加（11）。
微粒加热到600℃后，kUV/vis 和kvis值在x=0.03时达到最大，并且kvis值在x≥0.27时急剧减小。
在x≤0.03时钴离子的掺杂有效的促进了光催化活性。
图2 0.1Co/TiO2的X射线衍射图：（a）所制备的样品在不同温度下加热一个小时；（b）200℃；（c）400℃;（d）600℃。
图 3 xCo/TiO2在600℃下加热一个小时的漫射光谱：（a）x=0;(b)0.05;(c)0.27;(d)1.8;(e)6.0。
氧化铝作为参照物。
在600℃以上CoTiO3产生时催化活性降低。
掺杂的钴离子的数量对在可见光辐照下的光催化活性非常重要。
当[Co(Ⅲ)(acac)3]在[Co(Ⅱ)(CH3COO)2·4H2O]中被作为掺杂物时，可见光的作用完全消失（见表1）。
Choi等人也证明了在紫外可见光辐照下钴离子的掺杂对TiO2光催化活性的减缓效应（12,13）。
而且，在掺杂物中钴离子的价态对光催化活性也很重要。
总之，钴离子掺杂的二氧化钛（掺杂物=钴离子的络合物作为起始材料）在紫外可见光和可见光的辐照下具有高的光催化活性。
在可见光辐照下的光催化活性极大的依赖于掺杂物中钴离子的价态和它的浓度（x值）而不是锐钛矿的比表面积和结晶度，在x=0.03时达到最大。
关于钴离子掺杂的二氧化钛的详细的光反应机制目前正在调查中。
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