高等无机

6. 穆劲，康诗钊 主编，《高等无机化学》，华东理工大学出 版社，2007年01月；
7. F. A. Cotton, G. Wilkison, C. A. Murillo, M. Bochmann, Advanced Inorganic Chemistry, 6ed. A Wiley-Interscience Publication, John Wiley & Sons, Inc., 1999.
2n个对称操作 n个Cn，n个hCn，—— Cn＋ h
1 1 1 S5 C5 h 2 S52 C52 h C52
6 1 S56 C56 h C56 C5 7 S57 C57 h C57 h C52 h 8 8 8 8 3 S5 C5 h C5 C5 9 9 S59 C59 h C5 h C54 h 10 10 10 10 S5 C5 h C5 E
0 0 x x 1 0 y y 0 1 z z
1 ( xy) 0 0
0 0 1 0 0 1
1 ( yz ) 0 0
1 ( xz ) 0 0
0 0 1 0 0 1
4
第一章: 对称性和群论(12学时)
第二章: 无机立体化学(8学时)
第三章: 配位场理论和无机化合物的光谱, 磁性(12学时)
第四章: 新型无机化合物(II）多面体(4学时) 第六章: 无机反应机理和动力学(4学时)
总学时: 40
5
第一章 对称性和群论
1.0. 对称
根据: 对称性的世界 宏观世界----植物, 树叶; 动物; 昆虫; 人体 微观世界----电子云; 某些分子 概念: 对称：一个物体包含若干等同部分，对应部分相等。
m n m n
1.1. 对称操作和对称元素
对称元素：
完成对称操作所关联的几何元素（点、线、面及其组合） 旋转轴， 镜面，对称中心，映轴，恒等元素 符号
Cn , , i, Sn ,
E
最基本的对称元素：对称轴和对称面 对称操作表示符号
C , ,
m n
i,
S ,
m n
E
1.1. 对称操作和对称元素 1. 旋转 (proper rotation)和旋转轴 Cn (rotation axis)
0 0 1 0 0 1
20
x 1 ( xz ) y 0 z 0
0 0 x x 1 0 y y 0 1 z z
1.1. 2 对称操作的表示矩阵 4. 旋转 x2 = x1cosθ– y1sinθ y2 = x1sinθ+ y1cosθ
韦氏国际词典：
分界线或平面两侧各部分在大小、形状和相对位置中 的对应性。适当的或平衡的比例，由这种和谐产生的 形式的美。 目标: 从对称的观点研究分子立体构型（几何构型） 和能量构型 ( 电子构型 ) 的特性。
1.0. 对称
分子对称性：是指分子中所有相同类型的原子在平衡构型时
的空间排布是对称的。 群论：是数学抽象，是化学研究的重要工具。
平面正方形的PtCl42－ 四面体SiF4不 具有对称中心 具对称中心
Cl H
二氯乙烷
C2H4Cl2
i(x, y, z) = (-x, -y, -z)
E (n为偶数) n i i (n为奇数)
H
H Cl
H
s, d 轨道中心对称; p, f道轨道中心反对称.
1.1. 对称操作和对称元素
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1.1. 2 对称操作的表示矩阵 1. 恒等操作
E y0 1 0 y y z 0 0 1 z z
2. 反演

x 1 0 0 x

S C h
1.1. 对称操作和对称元素
对称操作和对称元素小结 元素符号 E Cn σ i Sn 元素名称 单位元素 旋转轴 镜面 对称中心 映轴 操作符号 E Cnm σ i Snm 对称操作 恒等操作 绕中心旋转2π/n 通过镜面反映 按分子中心反演 绕中心旋转2π/n 再 镜面对映
5. 旋转-反映(rotation-reflection),又称非真转动(improper rotation)
和旋转-反映轴, 简称映轴（又称象转轴, 非真轴）Sn
如果绕一根轴旋转2/n角度后立即对垂直于这根轴的一平 面进行反映，产生一个不可分辨的构型，那么这个轴就是n-重 旋转一反映轴，称作映轴。
不改变物体内部任何两点间的距离而使物体复原的操作。 复原就是经过操作后，物体中每一点都放在周围环境 与原先相似的相当点上，无法区别是操作前的物体还是操 作后的物体；复原前后的两种构型，不可区分，称为等价 构型。
对称操作: 旋转、反映、反演、旋转-反映、恒等操作。
表示符号
C , , i, S , E
操作
C2
Examples: find out the rotation axis of BCl3, PtCl4, C6H6, C5H5-
1.1. 对称操作和对称元素 2. 恒等操作(identity operation)
保持分子中任意点的位置不变的操作即为恒等操作(E),
如
C
O
2 2
C
C2
3 3
C2 H1 1H
2
3
建议参考期刊
• • • • • • • • • • • Chem. Rev. J. Am. Chem. Soc. Angew. Chem. Int. Ed. Chem. Eur. J. Chem. Commun. Inorg. Chem. Dalton Trans. Organometallics Cryst. Growth Des. CrystEngComm Eur. J. Inorg. Chem.
cos S ( z, ) sin 0
sin cos 0
0 0 1
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The 1st lecture
1.2.1 群的基本概念 1. 群：
按一定的运算规则，相互联系的一些元素的集合。
其中的元素可以是操作、矩阵、算符或数字等, 数目可有限 或无限.
构成群的条件：
如，在交错构型的乙烷分子中就有一根与C3轴重合的S6轴， 而CH4有三根与平分H－C－H角的三根C2轴相重合的S4轴。
1.1. 对称操作和对称元素
旋转-反映属复合对称操作，含复合对称元素
Sn Cn h hCn
当n为偶数时， Sn：{Sn1,Sn2,…,Snn} n个对称操作 当n为奇数时，Sn：{Sn1,Sn2,…,Sn2n}
1 0 0 i 0 1 0 0 0 1
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1.1. 2 对称操作的表示矩阵 3. 反映
x 1 ( xy) y 0 z 0
x 1 ( yz ) y 0 z 0
0 0 x x 1 0 y y 0 1 z z
根据分子的对称性可以：
了解物体平衡时的几何构型, 分子中原子的平衡位置；
表示分子构型，简化描述；简化计算；指导合成；
平衡构型取决于分子的能态, 据此了解、预测分子的性质。
例：
H H
C C
N 基态 N Excited State
键长、键角有变化
1.1. 对称操作和对称元素
对称操作：
使分子处于等价构型的某种运动。
高等无机化学
Advanced Inorganic Chemistry 2010级无机、有机专业研究生 Lecturer: Zilu Chen
College of Chemistry and Chemical Engineering, Guangxi Normal University
1
参
考
书
1. 陈慧兰等编，《高等无机化学》,高等教育出版社，2006； 2. 陈慧兰等编，《理论无机化学》,高等教育出版社，1989 3. 辛剑，王惠龙主编,《高等无机化学》,高等教育出版社， 2010； 4. 项斯芬编著,《中级无机化学》,北京大学出版社, 2003； 5. 郑化桂，倪小敏编著，《高等无机化学》,中国科学技术大 学出版社，2006年12月
两根副轴夹角
E
2
n；表示连续应用n次操作
C2
σd
E (n为偶数） n （n为奇数）
1.1. 对称操作和对称元素 4. 反演(inversion)与对称中心i (center of symmetry)
如果每一个原子都沿直线 通过分子中心移动，达到这个 中心的另一边的相等距离时能 遇到一个相同的原子，那么这 个分子就具有对称中心。
绕某轴旋转2/n复原, 此轴为n重对称轴Cn 主轴: 阶次最高的旋转轴
C2
C
C
H
m 表示连续完成m次2/n的旋转操作 n
2 n n n
C ,C ,C E
1 n
O H
n1 n
C ,C
1 n
n2 n
C ,C
2 n
nm n
C
m n
C2
— 二重轴，逆时针。

x

1 E 0 0
0 0 1 0 0 1
x 1 0 0 x x i y 0 1 0 y y z 0 0 1 z z
cos C ( z, ) sin 0
sin cos 0
5. 旋转-反映
x cos S ( z, ) y sin z 0