柔性陶瓷纳米纤维膜的制备方法及柔性陶瓷纳米纤维膜和应用[发明专利]

(19)中华人民共和国国家知识产权局

(12)发明专利申请

(10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201811252589.9

(22)申请日 2018.10.25

(71)申请人 五邑大学

地址 529000 广东省江门市东成村22号

(72)发明人 闫建华　蔡伟萍　赖毅梅　贾永堂　

丁彬　

(74)专利代理机构 北京超凡志成知识产权代理

事务所(普通合伙) 11371

代理人 李青

(51)Int.Cl.

H01M 2/14(2006.01)

H01M 2/16(2006.01)

(54)发明名称柔性陶瓷纳米纤维膜的制备方法及柔性陶瓷纳米纤维膜和应用(57)摘要本发明提供了一种柔性陶瓷纳米纤维膜的制备方法及柔性陶瓷纳米纤维膜和应用，涉及纳米材料技术领域，所述制备方法包括如下步骤：先将纳米无机晶体颗粒和含碳聚合物在溶剂中混合均匀，得到前驱体溶液，进行静电纺丝，得到前驱体纳米纤维膜，再将前驱体纳米纤维膜炭烧，得到无机晶体颗粒和碳复合的柔性陶瓷纳米纤维膜，缓解了目前制备的L i 7La 3Z r 2O 12和Li 0.33La 0.55TiO粉体或纤维尺寸大，影响在电池能源方面的应用的技术问题，本发明提供的制备方法结合了熔盐法和静电纺丝两种技术的优势，得到的柔性陶瓷纳米纤维膜尺寸为纳米级，提高了柔软程度和比表面积，同时连续性好，从而显

著提高了离子电导率和电子电导率。权利要求书2页 说明书10页 附图3页CN 109346651 A 2019.02.15

C N 109346651

A

1.一种柔性陶瓷纳米纤维膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

(a)将纳米无机晶体颗粒和含碳聚合物分散在溶剂中混合均匀，得到前驱体溶液，进行静电纺丝，得到前驱体纳米纤维膜；

(b)将前驱体纳米纤维膜炭烧，使得含碳聚合物碳化，得到无机晶体颗粒和碳复合的柔性陶瓷纳米纤维膜；

其中，所述纳米无机晶体颗粒为纳米Li7La3Zr2O12晶体颗粒和/或纳米Li0.33La0.55TiO晶体颗粒；

优选地，所述纳米无机晶体颗粒的粒径为1-200nm；

优选地，所述柔性陶瓷纳米纤维膜的直径为30-500nm。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，还包括设置于步骤(a)和步骤(b)之间的步骤(s)预氧化：将前驱体纳米纤维膜在氧气气氛中进行预氧化；

优选地，在进行预氧化时，温度先从室温升至250-300℃，升温速度1-3℃/min，保温100-150min，然后再自然降温。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述含碳聚合物选自聚丙烯腈、聚乙烯吡咯烷酮、聚氧化乙烯、聚氧化丙烯、聚苯乙烯、聚乙酸乙烯酯、聚甲基丙烯酸甲酯和聚丙烯酸乙二醇酯中的至少一种；

和/或，所述溶剂选自水、乙醇、乙二醇、乙酸或N,N-二甲基甲酰胺中的至少一种。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述Li7La3Zr2O12晶体颗粒的制备方法包括如下步骤：

将锂源、镧源、锆源和任选的无机盐在溶剂中混合均匀，煅烧，研磨，得到Li7La3Zr2O12晶体颗粒；

其中，所述锂源中锂原子、镧源中镧原子和锆源中锆原子的摩尔比为6-8:2-4:2，优选为7:3:2；

优选地，锂源中锂原子、镧源中镧原子、锆源中锆原子和无机盐的摩尔比为7:3:2:4-150。

5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述锂源选自乙酸锂、氢氧化锂、硝酸锂和硫酸锂中的至少一种；

和/或，所述镧源选自乙酸镧、硝酸镧、氯化镧和磷酸镧中的至少一种；

和/或，所述锆源选自硝酸锆、硝酸氧锆、乙酸锆和氢氧化锆中的至少一种；

和/或，所述无机盐选自氯化钾、氯化铯、氯化钠和氯化钙中的至少一种；

和/或，所述溶剂选自选自水、乙醇、乙二醇、乙酸或N,N-二甲基甲酰胺中的至少一种。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述Li0.33La0.55TiO晶体颗粒的制备方法，包括如下步骤：

将锂源、镧源、钛源和任选的无机盐在溶剂中混合均匀，煅烧，研磨，得到Li0.33La0.55TiO 晶体颗粒；

其中，锂源中锂原子、镧源中镧原子和钛源中钛原子的摩尔比为0.3-0.4:0.45-0.65: 1，优选为0.33:0.55:1；

优选地，锂源中锂原子、镧源中镧原子、钛源中钛原子和无机盐的摩尔比为0.33:0.55: 1:4-150。

7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述锂源选自乙酸锂、氢氧化锂、硝酸锂和硫酸锂中的至少一种；

和/或，所述镧源选自乙酸镧、硝酸镧、氯化镧和磷酸镧中的至少一种；

和/或，所述钛源选自钛酸四丁酯、钛酸异丙酯、钛酸四乙酯和氢氧化钛中的至少一种；

和/或，所述无机盐选自氯化钾、氯化铯、氯化钠和氯化钙中的至少一种；

和/或，所述溶剂选自选自水、乙醇、乙二醇、乙酸或N,N-二甲基甲酰胺中的至少一种。

8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤(b)中炭烧在惰性气体保护下进行；

优选地，进行炭烧时，温度从室温逐步升高至500-850℃，升温速度为0.5-10℃/min，惰性气体流速10-200ml/min，且在最高炭烧温度下保持60-360min；

优选地，在步骤(a)中，进行静电纺丝时，在纺丝设备的纺丝区间施加10-35kV的直流电压，并将温度控制在0-100℃，湿度控制在10-75％，接收装置的转速控制为25-100r/min，接收距离控制为8-35cm，灌注速度控制为0.5-6mL/h。

9.一种柔性陶瓷纳米纤维膜，其特征在于，根据权利要求1-8任一项所述的制备方法得到。

10.根据权利要求1-8任一项所述的制备方法得到的柔性陶瓷纳米纤维膜或权利要求9所述的柔性陶瓷纳米纤维膜在电池能源领域的应用。