电位分析法
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电极的主要组成部分是电极 下端的玻璃泡，它是电极的 敏感膜，是在SiO2基质中 加入Na2O、Li2O和CaO烧 结而成的特殊玻璃膜。利用 玻璃膜的组成不同可制成对 不同阳离子有响应的玻璃电 极。对H+有响应的电极叫 pH玻璃电极，它是问世最 早（1906年）的离子选择 性电极，也是人们研究较多 的离子选择性电极。
电位分析法按原理分类
直接电位法和电 位滴定法。 直接电位法是通 过测量电池电动 势，从而确定指 示电极电位，然 后根据Nernst方 程，计算被测物 含量。
电位滴定法是通 过测量在滴定过 程中指示电极电 位的变化来确定 滴定终点，再按 滴定中消耗的标 准溶液的体积和 浓度计算待测物 质含量，实质上 是一种容量分析 方法。
第二节 离子选择性电极（ISE）概述
离子选择性电极由三部分组成：
离子选择性电极由三部分组成：①敏感膜:对
给定离子响应； ②内参液：含有与膜及内参 比电极响应的离子；③内参比电极。 也有的膜电极不用内参液和内参比电极，在 压膜时，在膜上压一层银粉，焊上一根金属 导线，或用导电胶将导线与膜粘在一起，或 把敏感膜涂在金属丝或片上制成涂层电极。
φm = K RT ln α FF
氟离子选择性电极的使用范围
一般在1~10-6 mol· -1范围内电极电位符合能斯特方程；检测 L 下限由单晶膜的溶度积决定，LaF3饱和溶液中F－离子浓度 约为10-7 mol· -1，因此氟电极在纯水体系中最低检测下限为 L 10-7 mol· -1左右；实验中要用F－离子的标准溶液校正电极。 L 电极在低活度范围内响应时间为~3min，而后在高活度范围 内响应迅速。氟电极的选择性较好，PO43-，CH3COO－，X －，NO －，SO 2－ ，HCO －等离子不干扰，主要干扰离子 3 4 3 －。干扰的原因是在膜表面产生如下反应： 是OH LaF3 + 3OH－ = La(OH)3 + 3F－ 产生的F－离子对测定造成正干扰，而La(OH)3 层也对 测定有干扰. 在酸度较高时,会形成HF,HF2－,HF32－，而使F－离子浓 度降低，因此测定时应控制pH值在5~6之间。
膜电位的产生机理
离子交换理论：由尼克尔斯基（Nicolsky）提出的。玻璃电 极的玻璃膜由带有负电荷的硅酸根骨架构成，Na+可在网格 中自由移动或被其它离子交换，而硅酸根骨架对H+有较强的 选择性。玻璃电极在使用前必须在水中浸泡一段时间，玻璃 膜由Na2SiO3构成，浸泡后玻璃膜表面溶胀，形成一层水合 硅胶层。在水合硅胶层中，Na+离子扩散系数较高，约为干 玻璃层的1000倍。在水合硅胶层中，表面Na+点位几乎全部 被H+取代。 H+ + N a+Gl → N a+ + H+Gl－ 溶液 玻璃膜 溶液 水合硅胶层 交换达平衡后，玻璃膜内外表面几乎全部由H+Gl硅酸构成。 由膜表面向内，H+数目逐渐减少，Na+增多，内外水合硅胶 层中间隔着干玻璃层。浸泡后的玻璃膜
电位分析原理
principle of potentiometry analysis 电位分析是通过在零电流条
件下测定两电极间的电位差（电
池电动势）所进行的分析测定。 ΔE = E+ - E- + E液接电位
装置：参比电极、指示电极、电
位差计； 当测定时，参比电极的电极 电位保持不变，电池电动势随指 示电极的电极电位而变，而指示 电极的电极电位随溶液中待测离 子活度而变。
第三节离子选择性电极的性能指标
一、选择性系数（Ki，j） 离子选择性电极对特定离子i有响应,这只是一个相对的概念， 当有干扰离子j存在时,电极对这些离子也有不同程度的响应, 产生膜电位,给测定带来误差。 离子选择性电极选择性系数（Ki，j）是指当其它条件相同时,能 产生相同电位的待测离子活度ai与干扰离子活度aj的比值。 例如，当选择性系数Ki,j =10-2（ni = nj = 1）,就意味着当干扰离 子活度aj是待测离子活度ai的100倍时,干扰离子j产生的膜电 位才等于待测离子i产生的膜电位。若Ki,j =102，则与i比较， j是主要响应离子。显然Ki,j越小越好;越小,说明电极的选择性 越高。pH玻璃电极的选择性系数可达10-15，说明它对H+的 选择性很好。
φ 外 = k1 + 0.059 lg
α外 αˊ 1
α内 φ 内 = k 2 + 0.059 lg αˊ 2
式中：α外，α内分别表示外部试液和内部缓冲溶液的H+活度；α1΄， α2΄分别表示玻璃膜外部和内部水合硅胶层表面H+活度；k1，k2 为玻璃膜内、外表面性质所决定的常数。则
φm = φ外
φ 内 = ( k1 k 2 ) + ( 0.059 lg
第一节 电位分析所用电极
按电极反应机理分类(分5类)或按电极用途分类
一、按电极反应机理分类(分5类)
1.第一类电极：由金属和该金属离子的溶液
相平衡构成的电极，将金属浸入含有该金属 离子的溶液中构成。其电极符号、电极反应 及能斯特方程为： M / Mn+ （x mol· -1） L n+ + ne → M φ Mn+/ M = φ°n+/ M + RT ln α Mn+ M M
氟离子选择性电极
氟离子选择性电极是用掺入 EuF2（铕you,63号，增加导电 性）的LaF3单晶片作敏感膜，封 在塑料管的一端，管内装 0.1mol· -1NaF—NaCl溶液，以 L Ag—AgCl为内参比电极。如图 所示。LaF3是一个阴离子导电体， 晶体内可移动的离子是F－离子， 所以敏感膜响应的是溶液中的F －离子活度。膜电位与溶液中F－ 离子的活度关系为：
甘汞电极也属于这类电极
Hg，Hg2Cl2︱Cl－（c） Hg2Cl2 + 2e → 2Hg +2Cl－ φ=φ°+(0.059/2)lg[1/(αClˉ)2]=φ°－0.059lgαClˉ 3.第三类电极 一种金属、该金属的微溶盐、含阴离子的另一种微溶盐、含 第二种盐阳离子的可溶盐Pb,PbC2O4,CaC2O4,CaCl2
二、按电极用途分类
1.指示电极和工作电极 电化学中把电位随溶液中待测离子活度或浓度变化 而变化，并能反映出待测离子活度或浓度的电极称 为指示电极。根据IUPAC建议，指示电极用于测量 过程中溶液主体浓度不发生变化的情况，如电位分 析法中的离子选择性电极是最常用的指示电极。 工作电极用于测量过程中溶液主体浓度发生变化的 情况。如伏安法中，待测离子在Pt电极上沉积或溶 出，溶液主体浓度发生了改变，所用的Pt电极称为 工作电极。
2.参比电极和辅助电极
电极电位恒定，不受溶液组成或电流流动方向变化 影响的电极称为参比电极。电位分析法中常用的参 比电极是甘汞电极，和指示电极一起构成测量电池， 并提供电位标准。在电解分析中，和工作电极一起 构成电解池的电极叫做辅助电极。对于提供电位标 准的辅助电极也称为参比电极。在三电极体系中， 除工作电极外，一支是提供电位标准的参比电极， 另一支是起输送电流作用的辅助电极。电解分析中 的辅助电极通常也称为对电极。
nF
2.第二类电极：由金属、金属难溶盐与该难溶盐阴离子溶液
相平衡构成。目前能使用的只有Ag和Hg为基体的电极。其电 极符号、电极反应及能斯特方程为： M，MnXm︱Xn-（x mol· -1） L MnXm + me → nM + mXn-
φMnXm
/
= φ° MnXm M
/M
RT ln ( α ) m X mF
电位分析法特点：
1.选择性好，多数情况下共存离子干扰小，复杂组 成物可不经分离直接测定。 2.灵敏度高，直接电位法相对检出限为10-5~10-8 mol· -1，特别适用于微量组分的测定，而电位滴定 L 法适用于常量组分。 3.仪器简单、操作方便，易实现自动化，分析速度 快。 4.可用很少量试液，并可做无损分析和原位测定， 应用范围广，化工、轻工、石油、地质、冶金、医 药卫生、环境保护、海洋探测各个领域，并成为重 要的测试手段。
4.零类电极：由Pt、Au、C（石墨）等惰性导体插入 含有氧化还原电对的溶液中所构成的电极，也称氧化 还原电极。
例如，将Pt插入含有Fe3+和Fe2+的酸性溶液中构成半电池： 电极符号: Pt︱Fe3+， Fe2+ 电极反应: Fe3+ + e → Fe2+ 25℃时，电极电势
φ Fe 3 + Fe 2 + = φ ° 3 +/ Fe 2 + Fe /
例如：Ag- AgCl电极，制备时将Ag丝在0.1 mol· -1的HCl溶 L 液中电解，Ag上镀上一层AgCl，插入含Cl－ 的溶液中。 电极：Ag，AgCl / Cl－（c） AgCl + e → Ag + Cl－ φ=φ°+ 0.059lg(1/αClˉ)= φ°－0.059lgα(Cl－)
α Fe 3 + + 0.059 lg α Fe 2 +
5.离子选择性电极（ISE，ion selective electrode） 离子选择性电极是一种利用选择性薄膜对特定离子 产生选择性响应，以测量或指示溶液中的离子活度 或浓度的电极。 1975年IUPAC（国际纯粹与应用化学会）推荐使用 “离子选择性电极”来命名这一类电极，其定义为： 离子选择性电极是一类化学传感器，它的电位对溶 液中所给定离子活度的对数呈线性关系，对给定离 子具有能斯特响应。可作为电位分析法中的指示电 极，应用广泛。
由于玻璃电极内还有Ag-AgCl内参比电极，所以玻璃电极电 位为： φ 玻璃 = φAg -AgCl + φ m = k 0.059 pH
pH玻璃电极的特点
不受溶液中氧化剂或还原剂的影响，也不受颜色或 浓度的影响，可在胶体、沉淀、有色溶液及非水溶 液中使用；缺点是有较高的电阻，电阻随温度变化， 一般只能在5~60℃使用。实验还发现：当pH>9或 Na+浓度较高时，会产生测量误差，这种误差叫碱 差，也叫钠差。这是由于在水化层与溶液界面间的 离子交换过程中，不但有H+参加，也有Na+等碱金 属参与，使之产生误差。当pH<1时，测量值比实际 值偏高，这种误差叫做酸差。这是由于在强酸性溶 液中，水分子的活度减小，而H+是由H3O+传递的， 到达电极表面的H+减少，交换的H+就少，故pH偏高。
在干玻璃层内，金属阳离子（Na+，K+）是电荷的传递者， 它通过交换迁移来传递电荷，只需移动几个原子距离的位 置，将电荷由一个载体传递给另一个载体，从而使得电荷 由膜的一面传递，水合硅胶层与外部试液 接触，由于溶胀层表面与试液中的H+活度不同，就会发生H+的 扩散迁移。这样就改变了溶胀层和试液两相界面的电荷分布， 产生了相界电位。由此可见，玻璃膜两侧相界电位的产生不是 由于电子的得失而是由于H+在两相间进行扩散的结果。 热力学可以证明，相界电位的大小与每个界面的H+活度有关， 并符合能斯特方程。外溶胀层与外部溶液的相界电位为，内溶 胀层与内参比溶液的相界电位为，在298K时
离子选择性电极的分类
晶体电极 原电极 均相,如 F - 选择性电极 非均相( 异相)
ISE 敏化电极
刚性基质电极,如玻璃电极 带正电荷, 如NO3- 选择性电极 非晶体电极 液膜电极 带负电荷, 如Ca2 + 选择性电极 (流动载体电极) + 中性 , 如 K 选择性电极 气敏电极 酶电极
pH玻璃电极的结构
电位分析法
电位分析法:是利用电极电位与溶液中某种 离子的活度（或浓度）之间的关系来测定 被测物质活度（或浓度）的一种电化学分 析法。 通常将一支电极电势与待测溶液的活（浓） 度有定量函数关系的指示电极与另一支电 极电位稳定不变的参比电极插入待测溶液 中，在零电流条件下测量电池电动势，从 而求得被测物质含量。
α外 α内 0.059 lg ) αˊ αˊ 1 2
由于玻璃内、外膜表面性质基本相同，所以k1 = k2 ；又由于 内、外溶账层中H+活度相等， α1΄= α2΄ ；所以
φ m = 0.059 lg α 外 α内
由于内参比溶液活度α内是恒定
φ m = k 3 + 0.059 lg α 外 = k3 0.059 pH
pH玻璃电极的结构
敏感膜是电极下端的球形玻 璃泡，是由特殊成分的玻璃 制成，玻璃膜厚 0.03~0.1mm，电极内以 Ag-AgCl电极作内参比电极， 0.1 mol· -1的HCl溶液作内 L 参比溶液。 pH玻璃电极能测定溶液的 pH值，主要是由于它的敏 感膜也就是玻璃膜能对溶液 中的H+有响应，其膜电位 与溶液中H+的浓度符合能 斯特方程
电位分析法按原理分类
直接电位法和电 位滴定法。 直接电位法是通 过测量电池电动 势，从而确定指 示电极电位，然 后根据Nernst方 程，计算被测物 含量。
电位滴定法是通 过测量在滴定过 程中指示电极电 位的变化来确定 滴定终点，再按 滴定中消耗的标 准溶液的体积和 浓度计算待测物 质含量，实质上 是一种容量分析 方法。
第二节 离子选择性电极（ISE）概述
离子选择性电极由三部分组成：
离子选择性电极由三部分组成：①敏感膜:对
给定离子响应； ②内参液：含有与膜及内参 比电极响应的离子；③内参比电极。 也有的膜电极不用内参液和内参比电极，在 压膜时，在膜上压一层银粉，焊上一根金属 导线，或用导电胶将导线与膜粘在一起，或 把敏感膜涂在金属丝或片上制成涂层电极。
φm = K RT ln α FF
氟离子选择性电极的使用范围
一般在1~10-6 mol· -1范围内电极电位符合能斯特方程；检测 L 下限由单晶膜的溶度积决定，LaF3饱和溶液中F－离子浓度 约为10-7 mol· -1，因此氟电极在纯水体系中最低检测下限为 L 10-7 mol· -1左右；实验中要用F－离子的标准溶液校正电极。 L 电极在低活度范围内响应时间为~3min，而后在高活度范围 内响应迅速。氟电极的选择性较好，PO43-，CH3COO－，X －，NO －，SO 2－ ，HCO －等离子不干扰，主要干扰离子 3 4 3 －。干扰的原因是在膜表面产生如下反应： 是OH LaF3 + 3OH－ = La(OH)3 + 3F－ 产生的F－离子对测定造成正干扰，而La(OH)3 层也对 测定有干扰. 在酸度较高时,会形成HF,HF2－,HF32－，而使F－离子浓 度降低，因此测定时应控制pH值在5~6之间。
膜电位的产生机理
离子交换理论：由尼克尔斯基（Nicolsky）提出的。玻璃电 极的玻璃膜由带有负电荷的硅酸根骨架构成，Na+可在网格 中自由移动或被其它离子交换，而硅酸根骨架对H+有较强的 选择性。玻璃电极在使用前必须在水中浸泡一段时间，玻璃 膜由Na2SiO3构成，浸泡后玻璃膜表面溶胀，形成一层水合 硅胶层。在水合硅胶层中，Na+离子扩散系数较高，约为干 玻璃层的1000倍。在水合硅胶层中，表面Na+点位几乎全部 被H+取代。 H+ + N a+Gl → N a+ + H+Gl－ 溶液 玻璃膜 溶液 水合硅胶层 交换达平衡后，玻璃膜内外表面几乎全部由H+Gl硅酸构成。 由膜表面向内，H+数目逐渐减少，Na+增多，内外水合硅胶 层中间隔着干玻璃层。浸泡后的玻璃膜
电位分析原理
principle of potentiometry analysis 电位分析是通过在零电流条
件下测定两电极间的电位差（电
池电动势）所进行的分析测定。 ΔE = E+ - E- + E液接电位
装置：参比电极、指示电极、电
位差计； 当测定时，参比电极的电极 电位保持不变，电池电动势随指 示电极的电极电位而变，而指示 电极的电极电位随溶液中待测离 子活度而变。
第三节离子选择性电极的性能指标
一、选择性系数（Ki，j） 离子选择性电极对特定离子i有响应,这只是一个相对的概念， 当有干扰离子j存在时,电极对这些离子也有不同程度的响应, 产生膜电位,给测定带来误差。 离子选择性电极选择性系数（Ki，j）是指当其它条件相同时,能 产生相同电位的待测离子活度ai与干扰离子活度aj的比值。 例如，当选择性系数Ki,j =10-2（ni = nj = 1）,就意味着当干扰离 子活度aj是待测离子活度ai的100倍时,干扰离子j产生的膜电 位才等于待测离子i产生的膜电位。若Ki,j =102，则与i比较， j是主要响应离子。显然Ki,j越小越好;越小,说明电极的选择性 越高。pH玻璃电极的选择性系数可达10-15，说明它对H+的 选择性很好。
φ 外 = k1 + 0.059 lg
α外 αˊ 1
α内 φ 内 = k 2 + 0.059 lg αˊ 2
式中：α外，α内分别表示外部试液和内部缓冲溶液的H+活度；α1΄， α2΄分别表示玻璃膜外部和内部水合硅胶层表面H+活度；k1，k2 为玻璃膜内、外表面性质所决定的常数。则
φm = φ外
φ 内 = ( k1 k 2 ) + ( 0.059 lg
第一节 电位分析所用电极
按电极反应机理分类(分5类)或按电极用途分类
一、按电极反应机理分类(分5类)
1.第一类电极：由金属和该金属离子的溶液
相平衡构成的电极，将金属浸入含有该金属 离子的溶液中构成。其电极符号、电极反应 及能斯特方程为： M / Mn+ （x mol· -1） L n+ + ne → M φ Mn+/ M = φ°n+/ M + RT ln α Mn+ M M
氟离子选择性电极
氟离子选择性电极是用掺入 EuF2（铕you,63号，增加导电 性）的LaF3单晶片作敏感膜，封 在塑料管的一端，管内装 0.1mol· -1NaF—NaCl溶液，以 L Ag—AgCl为内参比电极。如图 所示。LaF3是一个阴离子导电体， 晶体内可移动的离子是F－离子， 所以敏感膜响应的是溶液中的F －离子活度。膜电位与溶液中F－ 离子的活度关系为：
甘汞电极也属于这类电极
Hg，Hg2Cl2︱Cl－（c） Hg2Cl2 + 2e → 2Hg +2Cl－ φ=φ°+(0.059/2)lg[1/(αClˉ)2]=φ°－0.059lgαClˉ 3.第三类电极 一种金属、该金属的微溶盐、含阴离子的另一种微溶盐、含 第二种盐阳离子的可溶盐Pb,PbC2O4,CaC2O4,CaCl2
二、按电极用途分类
1.指示电极和工作电极 电化学中把电位随溶液中待测离子活度或浓度变化 而变化，并能反映出待测离子活度或浓度的电极称 为指示电极。根据IUPAC建议，指示电极用于测量 过程中溶液主体浓度不发生变化的情况，如电位分 析法中的离子选择性电极是最常用的指示电极。 工作电极用于测量过程中溶液主体浓度发生变化的 情况。如伏安法中，待测离子在Pt电极上沉积或溶 出，溶液主体浓度发生了改变，所用的Pt电极称为 工作电极。
2.参比电极和辅助电极
电极电位恒定，不受溶液组成或电流流动方向变化 影响的电极称为参比电极。电位分析法中常用的参 比电极是甘汞电极，和指示电极一起构成测量电池， 并提供电位标准。在电解分析中，和工作电极一起 构成电解池的电极叫做辅助电极。对于提供电位标 准的辅助电极也称为参比电极。在三电极体系中， 除工作电极外，一支是提供电位标准的参比电极， 另一支是起输送电流作用的辅助电极。电解分析中 的辅助电极通常也称为对电极。
nF
2.第二类电极：由金属、金属难溶盐与该难溶盐阴离子溶液
相平衡构成。目前能使用的只有Ag和Hg为基体的电极。其电 极符号、电极反应及能斯特方程为： M，MnXm︱Xn-（x mol· -1） L MnXm + me → nM + mXn-
φMnXm
/
= φ° MnXm M
/M
RT ln ( α ) m X mF
电位分析法特点：
1.选择性好，多数情况下共存离子干扰小，复杂组 成物可不经分离直接测定。 2.灵敏度高，直接电位法相对检出限为10-5~10-8 mol· -1，特别适用于微量组分的测定，而电位滴定 L 法适用于常量组分。 3.仪器简单、操作方便，易实现自动化，分析速度 快。 4.可用很少量试液，并可做无损分析和原位测定， 应用范围广，化工、轻工、石油、地质、冶金、医 药卫生、环境保护、海洋探测各个领域，并成为重 要的测试手段。
4.零类电极：由Pt、Au、C（石墨）等惰性导体插入 含有氧化还原电对的溶液中所构成的电极，也称氧化 还原电极。
例如，将Pt插入含有Fe3+和Fe2+的酸性溶液中构成半电池： 电极符号: Pt︱Fe3+， Fe2+ 电极反应: Fe3+ + e → Fe2+ 25℃时，电极电势
φ Fe 3 + Fe 2 + = φ ° 3 +/ Fe 2 + Fe /
例如：Ag- AgCl电极，制备时将Ag丝在0.1 mol· -1的HCl溶 L 液中电解，Ag上镀上一层AgCl，插入含Cl－ 的溶液中。 电极：Ag，AgCl / Cl－（c） AgCl + e → Ag + Cl－ φ=φ°+ 0.059lg(1/αClˉ)= φ°－0.059lgα(Cl－)
α Fe 3 + + 0.059 lg α Fe 2 +
5.离子选择性电极（ISE，ion selective electrode） 离子选择性电极是一种利用选择性薄膜对特定离子 产生选择性响应，以测量或指示溶液中的离子活度 或浓度的电极。 1975年IUPAC（国际纯粹与应用化学会）推荐使用 “离子选择性电极”来命名这一类电极，其定义为： 离子选择性电极是一类化学传感器，它的电位对溶 液中所给定离子活度的对数呈线性关系，对给定离 子具有能斯特响应。可作为电位分析法中的指示电 极，应用广泛。
由于玻璃电极内还有Ag-AgCl内参比电极，所以玻璃电极电 位为： φ 玻璃 = φAg -AgCl + φ m = k 0.059 pH
pH玻璃电极的特点
不受溶液中氧化剂或还原剂的影响，也不受颜色或 浓度的影响，可在胶体、沉淀、有色溶液及非水溶 液中使用；缺点是有较高的电阻，电阻随温度变化， 一般只能在5~60℃使用。实验还发现：当pH>9或 Na+浓度较高时，会产生测量误差，这种误差叫碱 差，也叫钠差。这是由于在水化层与溶液界面间的 离子交换过程中，不但有H+参加，也有Na+等碱金 属参与，使之产生误差。当pH<1时，测量值比实际 值偏高，这种误差叫做酸差。这是由于在强酸性溶 液中，水分子的活度减小，而H+是由H3O+传递的， 到达电极表面的H+减少，交换的H+就少，故pH偏高。
在干玻璃层内，金属阳离子（Na+，K+）是电荷的传递者， 它通过交换迁移来传递电荷，只需移动几个原子距离的位 置，将电荷由一个载体传递给另一个载体，从而使得电荷 由膜的一面传递，水合硅胶层与外部试液 接触，由于溶胀层表面与试液中的H+活度不同，就会发生H+的 扩散迁移。这样就改变了溶胀层和试液两相界面的电荷分布， 产生了相界电位。由此可见，玻璃膜两侧相界电位的产生不是 由于电子的得失而是由于H+在两相间进行扩散的结果。 热力学可以证明，相界电位的大小与每个界面的H+活度有关， 并符合能斯特方程。外溶胀层与外部溶液的相界电位为，内溶 胀层与内参比溶液的相界电位为，在298K时
离子选择性电极的分类
晶体电极 原电极 均相,如 F - 选择性电极 非均相( 异相)
ISE 敏化电极
刚性基质电极,如玻璃电极 带正电荷, 如NO3- 选择性电极 非晶体电极 液膜电极 带负电荷, 如Ca2 + 选择性电极 (流动载体电极) + 中性 , 如 K 选择性电极 气敏电极 酶电极
pH玻璃电极的结构
电位分析法
电位分析法:是利用电极电位与溶液中某种 离子的活度（或浓度）之间的关系来测定 被测物质活度（或浓度）的一种电化学分 析法。 通常将一支电极电势与待测溶液的活（浓） 度有定量函数关系的指示电极与另一支电 极电位稳定不变的参比电极插入待测溶液 中，在零电流条件下测量电池电动势，从 而求得被测物质含量。
α外 α内 0.059 lg ) αˊ αˊ 1 2
由于玻璃内、外膜表面性质基本相同，所以k1 = k2 ；又由于 内、外溶账层中H+活度相等， α1΄= α2΄ ；所以
φ m = 0.059 lg α 外 α内
由于内参比溶液活度α内是恒定
φ m = k 3 + 0.059 lg α 外 = k3 0.059 pH
pH玻璃电极的结构
敏感膜是电极下端的球形玻 璃泡，是由特殊成分的玻璃 制成，玻璃膜厚 0.03~0.1mm，电极内以 Ag-AgCl电极作内参比电极， 0.1 mol· -1的HCl溶液作内 L 参比溶液。 pH玻璃电极能测定溶液的 pH值，主要是由于它的敏 感膜也就是玻璃膜能对溶液 中的H+有响应，其膜电位 与溶液中H+的浓度符合能 斯特方程