一步法合成葡萄糖酸钙

一步法合成葡萄糖酸钙
陈建初
(科研处)
摘　要　采用双金属作催化剂,在碱液中氧化葡萄糖,一步制取葡萄糖酸钙,产品收率82.1%,并研究了催化剂、反应物浓度、温度、pH 值、
搅拌速度等工艺参数对葡萄糖催化氧化的影响.关键词　葡萄糖;催化氧化;葡萄糖酸钙;工艺
分类号　TQ 460.31;TQ 426.82
0　引　言
收稿日期:1996—09—02
陈建初:男,1957年2月生,高级工程师 葡萄糖酸钙是一种医药和精细化学品.作为药物,它能促进骨骼和牙齿的钙化、维持神经与肌肉的正常兴奋性、降低毛细血管的渗透性;作为精细化学品,它可作为食品添加剂、水质稳定剂和水泥助剂1
葡萄糖酸钙的生产方法有电解法、溴化法和发酵法,目前大多数厂家采用发酵法.国内发酵法生产已有几十年的历史,工艺技术仍然存在着黑霉菌的培养、分离、副产物控制、废水处理等难题[1].为了寻求较好的合成葡萄糖酸钙新工艺,作者曾作过一些探索[2～4].如,用双酶法水解淀粉成葡萄糖溶液,然后在氢氧化钠的碱性条件下,催化氧化得到葡萄糖酸钠
.通过离子交换法、中和法等工艺过程处理,得到葡萄糖酸钙[2].但该工艺路线过长,收率低,未进行中试研
究.以葡萄糖为原料,经“三步合成法”[3],在小试的基础上,进行了中试放大,并已批量生产出
葡萄糖酸钙产品[4].
作者在开发葡萄糖酸钙的合成路线中,采用双金属作催化剂,一步合成制取葡萄糖酸钙,使其合成路线得到简化.
1　实验部分
1.1　原辅材料
葡萄糖:湖北省葡萄糖厂企业标准,食用级.氧化钙:工业纯.双金属催化剂:自备.
1.2　工艺合成原理
葡萄糖在氢氧化钙的水溶液中,在双金属催化剂的存在下,经空气的氧化,其分子上的醛基被氧化成羧基,葡萄糖酸与氢氧化钙反应得到葡萄糖酸钙.其化学反应式为:C 6H 12O 6
O 2催化剂C 6H 12O 7Ca (OH )2Ca (C 6H 11O 7)2 H 2O
1.3　工艺流程与制备方法图1为一步合成葡萄糖酸钙的工艺流程.其制备方法如下.
在备有搅拌水浴加温及供氧气装置的五口1000mL 烧瓶中,加入葡萄糖110g ,工艺用水
至葡萄糖质量浓度为0.40kg m 3,双金属催化剂2.2g ,起动搅拌,将氧化钙的水溶液缓缓滴
1998年3月JOU RNAL O F W U HAN I N ST ITU T E O F CH E M I CAL T ECHNOLO GY M ar .1998
图1　一步合成葡萄糖酸钙工艺流程
入烧瓶中,控制反应液pH 值为10,温度40℃,
再通入氧气,其流量为70L h 左右
.保持反应条件8h 后,测定葡萄糖的转化率,当转化率达
到95%时,停止反应.
将反应液趁热过滤,滤出催化剂,滤液用活
性炭脱色至6#色,再趁热过滤,活性炭渣和催
化剂分别保留回收再用.滤液浓缩,使其相对密
度达到1.10,然后进行第二次脱色,控制色相
4#色以下,过滤,滤液静置过夜,冷却结晶.次
日过滤、洗涤,80℃干燥至含水量≤3%,即得到
成品.
结晶过滤、洗涤后的母液( )通过脱色、浓缩、结晶、分离,得到的回收半成品进入二次脱
色工序操作过程,回收其中葡萄糖酸钙,精制得
到成品.成品重合计90.1g .
2　结果与讨论2.1　产品质量本品经湖北省药品检验所测试,产品质量
符合我国药典八五版规定.10个试样批号,产品收率平均达82.1%,详见表1.
表1　各批试样收率明细表
试样
批号
葡萄糖投入量 g 成品量 g 一次结晶成品母液重结晶成品收率(%)92001
1108092002
1105092003
1208692004
11065.992005
11081.192006
12085.792007
11082.292008
11081.692009
11082.392010
11082.1前五批合计:67.0后五批合计:72.084.961.382.872.185.983.487.887.287.987.7合计1120780.9139.0平均82.1
2.2　工艺条件对葡萄糖氧化转化率的影响
2.2.1　催化剂的用量　在葡萄糖质量浓度为0.40kg m 3、pH 值为10、
温度为45℃、氧气流量≥70L h 、搅拌速度1600r m in 的反应体系中,改变催化剂的用量,其对应的葡萄糖转化率变化情况见图2.由图2可见,此种催化剂的用量为葡萄糖量的2%是合适的.从生产成本的角度来考虑,应避免催化剂过量的问题.
2.2.2　葡萄糖质量浓度　在催化氧化过程中,其它工艺参数与本实验制备过程的参数保持不变,葡萄糖质量浓度增高,则反应转化率降低,结果如图3所示.由图3可见,选择葡萄糖质量
03武汉化工学院学报第20卷　
图2　催化剂用量与转化率关系
浓度为0.40kg m 3左右合适
.2.2.3　反应温度　固定本实验制备过程中氧
化反应的工艺参数,只改变温度,测其不同的转
化率,用数据作图4.由图4看出,氧化转化率
随温度的升高而升高,室温以下反应,氧化转化
率很低.温度60℃,糖氧化的转化率虽增长很
快,但葡萄糖酸的量几乎没上升,其原因是产生
了葡萄糖二酸、葡萄糖醛酸、羟甲基糠醛等副反
应物.因此,氧化反应温度为40℃左右较合适
.图3　葡萄糖质量浓度与转化率的关系 图4　反应温度与转化率的关系
2.2.4　溶液的酸度　氧化反应过程中,部分葡萄糖氧化成葡萄糖酸,遇到碱性的钙离子发生中和反应,生成了葡萄糖酸钙,使氧化反应的生成物葡萄糖酸的浓度不断减小,有利于氧化反应向正方向进行.实验中发现,反应液的pH 接近中性时,反应到达终点的时间要超过15h ;增加pH 值,在同一参数体系中,反应终点时间相对缩短,但是,当溶液的pH 值为11以上时,生成物中有大量的糖二酸的钙盐副产物,经筛选,反应液保持pH 10±0.5,葡萄糖酸钙的生成量比较接近理论生成量.
2.2.5　搅拌速度　本实验的反应是气液固三相体系,要使反应充分完成,就要克服传质的阻力.对葡萄糖氧化三相体系的反应,搅拌达到较高速度才有好的传质效果[5].本实验选择的搅拌速度为1600r m in ,转化率达到95%左右
.3　结　语
与发酵法工艺技术相比,本工艺技术难度小,设备简单,避开了黑霉菌的培养、分离以及副产物的控制、三废污染的难题,且生产规模设计可大可小,生产周期短,工艺简便,产品收率较高.实验使用双金属催化剂,催化氧化葡萄糖一步成钙盐,与“三步合成法”比,简化了工序,具有更好的效益.不足的是,双金属催化剂的使用周期只有四至五批,五批循环使用后,催化活性大大降低,其原因有待进一步研究.
1
3第1期陈建初:一步法合成葡萄糖酸钙
23武汉化工学院学报第20卷　
参考文献
1　林　勇.淀粉与葡萄糖的生产.南昌:江西科技出版社,1986.
2　陈建初.酶水解与化学合成制取葡萄糖酸钙.湖北化工,1988,(4):32～33
3　陈建初,刘丽华.葡萄糖酸衍生物的开发研究.淀粉与淀粉糖,1989,(3):14～19
4　陈建初.三步合成法制葡萄糖酸钙.淀粉与淀粉糖,1992,(4):16～19
5　Ju taro O kada.糖的氧化.药学杂志,1969,(7):1326～1337
The Syn thesis of Ca lc iu m Glucona te
by the One Step Process
Chen J ianchu
(D epartm en t of Science and T echn ical,W uhan In stitu te of Chem ical T echno logy,W uhan430073,Ch ina)
Abstract　A new m ethod of the p rep aring calcium gluconate is p resen ted by the catalytic ox i2 dati on of the gluco se.T he yield of calcium gluconate w as82.1%.T he effects of catalysis, concen trati on of se so lu ti on,tem p eratu re,pH etc.on the tran sfo rm ati on of gluco se have been studied.
Key words　gluco se;catalytic ox idati on;calcium gluconate;techno logy。