对世界上MVA工序所发生重大爆炸事故的初步统计

对世界上MV A工序所发生重大爆炸事故的初步统计
目前，全世界共有九家氯丁橡胶生产厂，其中5家采用丁二烯氯化法，4家采用以乙炔法。

凡采用乙炔法（日本电气化学青海厂，亚美尼亚纳依里特公司，长寿化工总厂，山西合成橡胶集团公司）的氯丁橡胶生产厂，从建厂初期就为了安全生产，一直紧盯乙炔，MV A,DV A,甚至ADV(DV A异构体，比DV A更危险)等等这些易燃易爆的高度危险物质；直到现在，对它们的着火点，爆炸性混合物，吸氧性及其过氧化物的活性以及如何破坏它们的有效方法，人们仍在不断地研究和探索，总希望找到既能安全处理，又能把危险物转化为更有用的化合物。

在探索的道路上，确实取得辽伟大成绩，但遗憾的是，人们目前还没有完全掌握它们行为的所有规律；在对氯丁橡胶的研发及生产上，曾经付出过惨痛的代价。

据不完全统计，作为氯丁橡胶的开创者，美国杜邦公司，在美国kentucky Louisville 乙炔法氯丁橡胶厂，于1965年8月25日发生恶性爆炸事故，死亡12人，直接损失一千多万美元。

经分析认为，事故直接原因是MV A的蒸气透平火花引爆了附近的MV A 储槽。

该厂1972年即关闭了乙炔单体装置。

应当指出，DU PONT公司从1930年开始，机组织了当时美国的一流科学家如FatherJ.A. Nieuwland(目前，各国乙炔法二聚触媒仍在使用Nieuwlandp配方)，A.M.Colins,W.Carothers以及A.S.Carter,和F.B Downing 等，在进行中试以前，已对乙炔，MV A,DV A等的爆炸性进行过相当充分的研究，并制定了相应的安全措施，但严重的爆炸还是发生了。

另据nairit原苏联功勋化学家苏吉阿相先生介绍，捷克斯洛伐克Sala氯丁橡胶中试装置于1958年因过氧化物爆炸而被毁；1971年4月19日0：45分，其生产装置因MV A储槽的突然爆炸，把整个工厂夷为平地。

因此捷克放弃了氯丁橡；同时放弃的国家还有Sweden，Spain。

对于由NAIRIT公司援建的俄罗斯依尔库茨克氯丁橡胶厂，刚刚投产就发生了MV A储槽大爆炸（起因是单体工序过量排放酸水，把CD带出地沟引发火花蔓延所致），因此俄罗斯也放弃了氯丁橡胶生产。

中国在MV A工序的教训也是惨痛的。

在山西合成橡胶集团公司，一开始是乙炔混合预热器的几次爆炸，改为文氏管后，实现了安全操作；油漆加热釜曾因温度，液面，浓度控制不好而发生爆炸，改为仪表精确控制后，就避免了爆炸再次发生；MV A中间储槽于1978年发生爆炸，当时分析原因可能是，某种过氧化物被激活引爆了槽内已形成的爆炸性混合物；长寿化工总厂一台长期未开车的乙醛回收塔，在没有任何人为干扰的静止条件下，突然爆炸，可能也是某种干化的过氧化物被激活（达到自动加速分解温度即SADT）引发了气体爆炸；长化污水处理站的惨痛爆炸(死亡11人)，更使人们对于干化的DV A过氧化物的高度敏感性有了深刻认识。

一般认为，在润湿状态或者用（10%）稀碱液处理，均可消除过氧化物的活性。

长寿潮湿，大同干燥，可见对于MV A工段的同一个部位的过氧化物，山橡要比长寿活性更高，更易燃爆。

下面是一些物化性能：
乙炔：燃烧热310Kcal/mol;在P>1.5大气压，T>550℃,全部乙炔发生爆炸；与空气混合乙炔体积比2.3—81%则发生爆炸，最危险范围是7—13%；乙炔爆震速度为3000米/秒，爆炸压力可达600个大气压；
MV A: 燃烧热11 Kcal/g, 与空气混合爆炸范围1.7—73.7%，爆炸压力23个大气压，即对于1㎡的容器壁产生230吨的冲压力。

DV A：燃烧热10.5Kcal/g 与空气混合爆炸极限为1.5%，纯品105℃时自动分解，
并爆炸，具有极强的吸氧能力，一克DV A经12个白天能吸收150立方米氧气，急剧膨胀，它的异构体乙炔基丁二烯（ADV）吸氧能力是DV A得2倍，其自动分解温度仅为97℃，更具危险性。

活性氧含量越高，越易分解爆炸。

DV A,ADV等含双键和三键的极端活泼物质，吸氧后形成极不稳定的过氧化物，在下列条件下均可引发爆炸燃烧：
1，明火
2，自动分解（干燥状态，聚集一定的量，环境温度达到SADT三个条件）
3，静电火花
4，摩擦
5，震动
6，加热（到自动分解温度）
7，撞击
尤其是在干燥环境中，上述诱因更加敏感。

人们在长期研究和实践中，摸索出一些规律，例如用稀碱液（10—20%）煮洗，涂抹设备零部件，可消除过氧化物的活性；在润湿环境中操作比较安全等。

但是，直到目前，对于上述过氧化物的形成机理，分子结构，物化性能以及如何更好地利用它们，都知之不多，每个氯丁橡胶生产厂，在安全措施上，都有自己的安全诀窍（Safety Know-how）,在对DV A的利用上，有的大公司正在努力攻关,在保安措施行之有效的条件下，日本电气化学青海CR厂，把炭氢相（主要组分是DV A及高聚物，吸收液等）作为辅助燃料，通过废热锅炉发生蒸汽，满足MV A整个工段的供热需求，保安措施中最主要的是高纯氮（99.999%）的应用（压料和排气）以及定期严格用稀碱液煮洗与炭氢相接触的设备和管道。

我们也这样做了，但保安措施有待加强。

NAIRIT公司则是把炭氢相放入油漆系统（最后方案有待商讨）；既没有MV A中间储槽，也没有大储槽，而是直接靠重力向合成塔加料，避免了储槽的爆炸危险；另外，NAIRIT的乙炔二聚反应塔，水冷却塔（水可循环使用），盐水混冷塔，吸收塔，解吸塔，脱气塔，精馏塔，洗乙醛塔等设备的布置不是一字排开，而是错落有致，相互分开，油漆装置单另独立设置;CD合成中的酸水被收集入储槽，定期排放，同时回收单体；这些都是他们的安全经验。

我们不能推倒重来，但可以结合具体情况，进行局部改进，不断提高生产的安全性。

例如，能否考虑把油漆系统搬出MV A工房，在30米以远独立建设？炭氢相的回收必须加强安全处理措施，目前的状况令人不安。

先进国家早都采用99.999%的高纯氮气，我们能否尽快实现99.99%的氮气供给？我们的扳手能否不用铸钢的材质，以避免火花产生？防静电工作服能否真正落实？整个MV A生产系统含氧量要坚决下降到0.2%，不是靠大量排气，而是通过降低乙炔中，水中的含氧量来实现。