物理化学思考题

目录
第一章热力学第一定律 (2)
第二章热力学第二定律 (6)
第三章统计热力学初步 (10)
第四章溶液 (13)
第五章相平衡 (16)
第六章化学平衡 (20)
第七章电解质溶液 (22)
第八章可逆电池的电动势及其应用 (25)
第九章电解与极化作用 (29)
第十章化学动力学基础 (32)
第十一章界面现象 (36)
第十二章胶体分散体系与大分子溶液 (38)
第一章热力学第一定律
1、为什么第一定律数学表示式dU=δQ-δW 中内能前面用微分号d，而热量和功的前面用δ符号？
答：因为内能是状态函数，具有全微分性质。

而热量和功不是状态函数，其微小改变值用δ表示。

2、公式H=U+PV中H > U,发生一状态变化后有ΔH =ΔU +Δ（PV），
此时ΔH >ΔU吗？为什么？
答：不一定。

因为Δ（PV）可以为零、正数和负数。

3、ΔH = Qp , ΔU = Qv两式的适用条件是什么？
答：ΔH = Qp此式适用条件是：封闭系等压非体积功为零的体系。

ΔU = Qv此式适用条件是：封闭系等容非体积功为零的体系。

（1）状态确定后，状态函数的值即被确定。

答：对。

（2）状态改变后，状态函数值一定要改变。

答：不对。

如：理想气体等温膨胀过程，U和H的值就不变化。

（3）有一个状态函数值发生了变化，状态一定要发生变化。

答：对。

4、想气体绝热向真空膨胀，ΔU=0，ΔH=0对吗？
答：对。

因理想气体绝热向真空膨胀过程是一等温过程。

5、恒压、无相变的单组分封闭体系的焓值当温度升高时是增加、减少还是不变？
答：增加。

6、当体系将热量传递给环境后，体系的焓值是增加、不变还是不一定改变？
答：不一定改变。

7、等温等压进行的某化学反应，实验测得T1和T2时的热效应分别为Δr H1和Δr H2，用基尔霍夫公式验证时，发现数据不相等。

为什么？
解：用基尔霍夫公式计算的Δr H m,1和Δr H m,2是反应物完全变成产物时的值。

而Δr H1和Δr H2是该化学反应达到平衡时实验测得的值。

8、“功、热与内能均是能量，所以它们的性质相同”这句话正确否？
答：不正确。

虽然功、热与内能都有能量的量纲，但在性质上不同，内能是体系的本身性质，是状态函数。

而热与功是体系与环境间交换的能量，是与热力学过程相联系的过程量。

功与热是被“交换”或“传递”中的能量，不是体系本身的性质，不是状态函数，与内能性质不同。

热与功也有区别，热是微粒无序运动而传递的能量，功是微粒有序运动而传递的能量。

9、为什么本教材中热力学第一定律表达式是：ΔU＝Q＋W，而有些书中采用ΔU＝Q-W，两者是否有矛盾，为什么?
答：因为本教材规定：体系吸热为正，放热为负；体系对外作功，W为负值，环境对体系作功，W为正值，总的来说，体系在过程中得到能量为正，失去能量为负。

在这个规定下，要满足能量守衡原理，则必须是体系吸的热加上环境对体系作的功后，才等于体系内能的变化值，所以是ΔU＝Q＋W。

而有些书上，功的符号与上述规定相反，（体系向环境做功，W 为正值，环境向体系做功，W为负值），则就是ΔU＝Q－W。

10、一体系由A态到B态，沿途径Ⅰ放热100J，对体系作功50J。

问(1)由A态沿途径Ⅱ到B态体系作功80J，其Q值为多少？(2) 如体系由B态沿途径Ⅲ回到A态得50J功，体系吸热环是放热？Q为多少？
答：(1) ΔU A→B＝－100＋50＝－50J Q＝ΔU A→B－W＝－50－(－80)＝30J
(2) ΔU B→A＝－ΔU A→B＝50J Q＝ΔU B→A－W＝50－50＝0
体系不吸热也放热
11、已知体系的状态方程式Ｆ(T，p，V)＝0，由U＝f(T，V)写出当压力不变时气体的内能对温度的变化率的表达式。

答：d U＝(ЭU/ЭT)V d T＋(ЭU/ЭV)T d V压力不变时，除以ｄT：(ЭU/ЭT)p＝(ЭU/ЭT)V＋(ЭU/ЭV)T(ЭV/ЭT)p
12、为什么无非体积功的等压过程的热，只决定于体系的初、终态？
答：因为无其它功的等压过程中Q p＝ΔH，而ΔH 是体系状态函数的改变值，其大小只决定于体系的始终态，所以在无其它功的等压过程Q p大小只决定于初终态。

13、“因ΔH＝Q p，所以只有等压过程才有ΔH。

”这句话是否正确？
答：不正确。

H是状态函数，H＝U＋pV，凡是体系状态发生变化，不管经过什么过程，体系的焓值都可能变化，即ΔH 有可能不等于零。

14、因为“ΔH＝Q p，所以Q p也具有状态函数的性质”对吗？为什么？
答：不对，ΔH＝Q p，只说明Q p等于状态函数H的变化值ΔH，仅是数值上相等，并不意味着Q p具有状态函数的性质。

ΔH＝Q p只能说在恒压而不做非体积功的特定条件下，Q p的数值等于体系状态函数H 的改变，而不能认为Q p也是状态函数。

15、试证明在无非体积功的等容过程中体系的ΔU＝Q V。

证明：ΔU＝Q＋W等容时ΔV＝0，又无其它功，W=0 ∴ΔU＝Q V 16、为什么对于理想气体，公式ΔU=n C V，m d T可用来计算任一过程的ΔU，并不受定容条件的限制？
答：因为对理想气体，U＝f(T)，内能仅是温度的函数，从始态出发，不论经什么过程，达到不同的终态，只要始终态温度分别相同，ΔU就一定相同。

所以公式ΔU=C V，m d T并不受定容条件的限制。

恒容过程ΔU1C V，m d T两者终态的温度相同
恒压过程ΔU2＝ΔU1＋ΔU3∴ΔU3=0 ∴ΔU2＝ΔU1＝C V，m d p
即1mol理想气体不论什么过程，只要变到相同温度的终态其ΔU总是等于C V，m d T
17、为什么理想气体常数R在数值上等于1mol理想气体升高1K时所作的等压体积功？答：W＝－p外ΔV＝－p(V2-V1)＝－n R(T2-T1) 当n＝1mol T2－T1＝1K 时W＝R
18、体系中有100克N2，完全转化成NH3，如按计量方程式N2＋3H2→2NH3，Δξ=?，如
N 2H2—→NH3，Δξ=?，如反应前体系中N2的物质的量n(N2)＝10mol，分别按上述二计量方程式所得的Δξ计算反应后的n'(N2)＝？
答：n N2(0)＝100/28＝3.57mol n N2(ξ)=0
Δξ1＝[n N2(ξ)-n N2(0)]/νB＝(0-3.57)/(-1)＝3.57mol
Δξ2＝(0-3.57)/(-1/2)＝7.14mol
公式：n B(ξ)＝n B(0)+νBΔξn B(0)＝10mol
按方程式：N2＋3H2→2NH3，n N2(3.57)＝10-(-1)×3.57＝6.43mol
N 2H2→NH3，n'N2(7.14)＝10-(-1/2)×7.14＝6.43mol 两者结果相同。

19、根据Q p，m＝Q V，m+∑νB(g)R T，Q p，m一定大于Q V，m吗？为什么？举例说明。

答：Q p，m不一定大于Q V，m，其大小比较取决于∑νB(g) 的符号，若∑νB(g)>0，则Q p，m＞Q V，m，但若∑νB(g)＜0，Q p，m＜Q V，m
例如：H2(g)O2(g)—→H2O(l)
ΔH m＝Q p＝－285.9 kJ·mol-1∑νB(g)＝－1.5＜0
Q V，m＝Q p，m－∑νB(g)R T＝－285.8×103＋1.5×8.314×298＝－282 kJ·mol-1
Q p，m＜Q V，m
又例如：Zn(s)＋H2SO4(aq)—→ZnSO4(aq)＋H2(g)↑
Q p，m＝－177.9 kJ·mol-1∑νB(g)＝1＞0
Q V，m＝Q p，m－∑νB(g)R T＝－177.9×10-3－8.314×298＝－180.37 KJ·mol-1
Q p，m＞Q V，m
20、“稳定单值的焓值等于零”；“化合物摩尔生成热就是1mol 该物质所具有的焓值”对吗？为什么？
答：不对。

稳定单质的焓值并不等于零。

但可以说标准状态下稳定单质的规定焓值等于零，人为规定标准状态下，稳定单质的生成焓，即规定焓为0。

化合物的摩尔生成热不是1mol 物质所具有的焓的绝对值，而是相对于生成它的稳定单质的焓的相对值。

即是以标准状态下稳定单质生成热为零作基线，得出的相对值。

21、证明由键焓计算反应的ΔH m的公式是：Δr H m＝(-∑n i i)(反应物－产物)
答：化合物的Δf H n i(ΔH)－(∑n j j)
而反应热效应Δr H m＝∑νB(ΔH m，f)B＝∑νB[∑n i(ΔH)－∑(n j j)]B
＝∑νB(∑n iΔH)B－∑νB(∑n j j)B
因组成产物与反应物的元素相同，且各种原子的数目也相等，
即∑νB(∑n iΔH)B＝0 便有ΔH m＝－∑νB(∑n j j)B
＝－∑νB(∑n j j)B(反应物)－∑νB(∑n j j)(产物)
若将反应物的计量系数νB考虑为正值，则上式(-∑νB(∑n j j)B(反应物)，便成为
∑νB(∑n j j)B(反应物)，再将一个B分子中的ｊ键数n j乘上方程式中反应物的计量系数ν，便是该反应方程中反应物总ｊ键数n j，改写为n i，键焓i，那么，
反应物的总键焓值便为(∑n i i)(反应物)。

同理对产物的计量系数考虑为正值，
则为(∑n i i)(产物)。

便得：ΔH m=(∑n i i)(反应物)－(∑n i i)（产物）。

22、反应A(g)+2B(g)—→C(g) 的Δr H m(298.2K)＞0，则此反应进行时必定吸热，对吗？为什么？
答：不对。

只有在等压下，无非体积功时，Q p＝ΔH m，ΔH m＞0，故Q p＞0，体系必定吸热。

但在有非体积功，或者非等压条件下，ΔH m≠Q p，ΔH m＞0，Q p可以小于0，等于0，不一定吸热。

例如，绝热容器中H2与Ｏ2燃烧，ΔH m＞0，但Q＝0，不吸热。

23、“可逆过程一定是循还过程，循还过程一定是可逆过程”这种说法对吗? 为什么? 答：不对。

可逆过程不一定为循环过程。

因为只要体系由A态在无摩擦等消耗效应存在的情况下，经由一系列无限接近平衡状态到达B态，则由A到B的过程是可逆。

显然，如果初态A 与终态B 是两个不同的状态，则A到B便不是循环过程；如果B态就是A 态则该过程便是可逆循环过程。

循环过程不一定是可逆的，由始态A开始，状态经过变化，不论途径可逆与否，只要回到始态A，就是循环过程。

只是，由A态开始，在无摩擦等消耗效应存在的情况下，经过由一系列无限接近平衡状态，又回到A态的循环过程才是可逆循环过程。

总之可逆过程与循环过程是两个完全不同的概念。

24、气体同一初态(p1，V1)出发分别经等温可逆压缩与绝热可逆压缩，至终态，终态体积都是V2，哪一个过程所作压缩功大些？为什么？
答：(规定环境做功为正值)，绝热可逆压缩功大于等温可逆压缩功。

这是因为绝热压缩时，环境所做功全部都变成气体的内能，因而气体的温度升高，故当气体终态体积为V2时，气体的压力比经等温可逆到达V2时气体的压力要高，即绝热可逆压缩时，环境施加的压力大些，因而所做压缩功也多些。

25、从同一初态(p1，V1)分别经可逆的绝热膨胀与不可逆的绝热膨胀至终态体积都是V2
时，气体压力相同吗？为什么？
答：不相同。

可逆绝热膨胀由（p1，V1）到V2体系付出的功大于不可逆绝热膨胀由（p1，V1）到V2所付出的功。

而两过程的Q都等于零，因而前一过程中体系内能
降低得更多，相应终态气体的温度也低些。

所以可逆绝热膨胀比不可逆绝热膨胀到
终态V2时气体的压力低些。

第二章 热力学第二定律
1、有人说，根据热力学第二定律可以断定下两句话是正确的
Ⅰ、从单一热源吸热不可能完全变成功，
Ⅱ、热量从低温物体向高温物体扩散是不可能的。

你对上两句话是如何理解的。

答：这两句话是不正确的。

热力学第二定律的正确说法是：在不引起其它变化的条件下，从单一热源吸热不可能完全变成功。

及在不引起其它变化的条件下，热量从低温物体向高温物体扩散是不可能的。

2、计算绝热不可逆过程的ΔS 时，能否设计一个始终态相同的绝热可逆过程去计算，为什么？
答：不能。

因为从ΔS≥0判据式的条件是绝热过程和孤立体系，可以看出，从同一始态出发，绝热可逆过程和绝热不可逆过程达不到同一终态。

3、理想气体等温过程的ΔG=ΔF ，此结论对否？为什么？
答：对。

∵ΔG=ΔH-Δ(TS)、ΔF=ΔU-Δ(TS)，而理想气体等温过程的ΔH=0，ΔU=0。

4、100℃、1P ø水向真空中蒸发为100℃、1P ø水蒸气，经计算此相变过程的ΔG=0，说明此相变过程是可逆的，此结论对吗？为什么？
答：不对。

因为100℃、1P ø水向真空中蒸发为100℃、1P ø水蒸气不是等温等压过程，因
此不能用ΔG 做判据。

5、理想气体绝热向真空膨胀Q=0，ΔS=0，此结论对吗？为什么？
答：不对。

因理想气体绝热向真空膨胀是一不可逆过程，所以ΔS≠0。

6、下列两种说法是否正确，说明原因。

（1）不可逆过程一定是自发过程。

（2）自发过程一定是不可逆过程。

答（1）不对，如：气体的不可逆压缩过程是非自发过程。

（2）对。

7、理想气体在等温条件下，经恒外压压缩至稳定，此变化过程中
ΔS 体<0，ΔS 环>0，此结论对否？为什么？
答：对。

因此过程ΔS 体<0，又因此过程是不可逆过程，ΔS 孤立>0，
所以ΔS 环>0。

8、理想气体在绝热条件下，经恒外压压缩至稳定，此变化过程中
ΔS 体>0、ΔS 体=0还是不确定，为什么？
答：ΔS 体>0。

因为此过程是绝热不可逆过程。

9、（1）等温等压的可逆相变过程中，体系的熵变ΔS=T H
（2）体系经历一自发过程总有ΔS>0，
上两种表述正确吗？为什么？
答：不正确。

对于（1）缺少非体积功等于零的条件。

对于（2）应该是绝热体系或者是
孤立体系经历一自发过程总有ΔS>0。

10、（1）因为可逆热机的效率最高，可逆热机的效率可以大于等于1吗？
答：不能。

如果ηR ＞1,则违背热力学第一定律。

如果ηR =1,则违背热力学第二定律。

（2）可逆热机的效率最高，在其它条件相同的情况下，可逆热机带动的机车速度最快吗？
答：不对，热力学不讨论速度问题。

可逆过程的特点之一就是变化过程无限缓慢，因此在其它条件相同的情况下，可逆热机带动的机车速度最慢。

但它所带动的机车所运行的距离应是最长的。

11、“对于绝热过程有ΔS≥0，那末由A态出发经过可逆与不可逆过程都到达B态，这样同一状态B就有两个不同的熵值，熵就不是状态函数了”。

显然，这一结论是错误的，错在何处？请用理想气体绝热膨胀过程阐述之。

答：绝热可逆过程中ΔＳ值一定等于零，因此该过程中Q R＝0，体系与环境无热交换；而绝热不可逆过程中，Q Ir＝0，而ΔＳ一定大于零．另外，从同一始态出发经绝热可逆过程与绝热不可逆过程达到的终态是不同。

现以理想气体从同一始态出发，分别经过绝热可逆膨胀和绝热不可逆膨胀达到相同的压力，绝热可逆膨胀过程向外做的功的绝对值比绝热不可逆过程膨胀向外做的功的绝对值要大些，内能降低得也多些，故绝热可逆过程终态温度低于绝热不可逆过程终态温度，相同的终态压力时，终态体积是经绝热可逆过程的小，经绝热不可逆过程的大，两者是不同的终态。

12、263K 的过冷水结成263K 的冰，ΔS＜0，与熵增加原理相矛盾吗？为什么？
答：并不矛盾，熵增加原理适用条件是孤立体系或绝热体系，而上述过程并不具备这个特定条件，体系与环境间有热交换，不是孤立体系或绝热体系，ΔS 可以小于零。

而总熵会大于零的。

13、“p298K过冷的水蒸气变成298K 的水所放的热Q p，Q p＝ΔH，而ΔH只决定于初、终态而与等压过程的可逆与否无关，因而便可用该相变过程的热Q p，根据ΔS＝Q p/T (T 为298 K)来计算体系的熵变”这种看法是否正确？为什么？
答：不正确，ΔＳ只能等于可逆过程的热温商之和，就是说可以通过可逆过程的热温商
来计算熵变ΔＳ，而题述过程为不可逆恒温过程，故ΔＳ≠Q p/T，不可用热温商来计算体系的ΔＳ。

14、如有一化学反应其等压热效应ΔH＜0，则该反应发生时一定放热，且ΔS＜0，对吗？为什么？
答：不对。

因为化学反应的热效应ΔH是指在等温等压、无非体积功条件下，这时Q p＝ΔH，当ΔH＜0，Q p＜0，反应发生时放热。

如果反应不是在等温等压、无非体积功的条件下，Q ≠ΔH，ΔH＜0，也不一定放热。

例如：绝热容器中H2与Ｏ2燃烧反应，反应的等压热效应ΔH＜0，但该条件下Q＝0，不放热，也不吸热。

再如等温等压下在可逆电池发生的反应，虽然ΔH＜0，但Q可能大于零。

即使是放热反应，ΔＳ也不一定小于零，例如：浓H2SO4溶于水，放热，但ΔＳ＞0。

15、根据S＝lnΩ，而Ω是微粒在空间与能量分布上混乱程度的量度，试判断下述等温等压过程的ΔS是大于零? 小于零? 还是等于零?
(1) NH4NO3(s)溶于水；答：ΔS>0
(2) Ag＋(aq)+2NH3(g)—→Ag(NH3)2＋；答：ΔS<0
(3)2KClO3(s)—→KCl(s)+3O2(g)；答：ΔS>0
(4)Zn(s)+H2SO4(aq)—→ZnSO4(aq)+H2(g) 答：ΔS>0
16、(298K)值就是该状态下熵的绝对值吗？
答：不对。

物质的标准熵S，298是以绝对零度0K 时完美晶体的熵值规定为零作为
基点，计算出在标准压力p298K 与0 K 的熵值之差，因此，S (298K)是指标准压力p 下、298K 的熵值相对于0K 时熵值的相对值，不是绝对值。

17、(2-29)式与(2-32)式在意义上有何不同? 为什么用(2-32)式判定过程的自发性时不需
加上无非体积功的条件呢?
答：(2-29)式即dG T，p，W'=0≤0；(2-32)式即ΔG T，p≤0。

(2-29)式是等温等压无非体积功过程
的自发方向判据，它表明了在该条件下实际过程沿体系吉布斯自由能降低方向进行，当体系的自由能不再改变时便达到平衡态，而吉布斯自由能增大过程是不可能发生的。

(2-32)式的“＜”表示自发性，而“＝”表示平衡态，在等温等压下不论体系是否作非体积功，自发过程总是沿吉布斯自由能降低方向进行，直到G 值不变达到平衡态。

如果W'≠0，环境做W' 功，则ΔG T，p＞0，不合条件；体系做W'功（W＇绝对值小于ΔG绝对值），发生自发过程时，ΔG T，p＜0；如果W'＝0，ΔG T，p＞0的过程不能发生，体系只能发生自发过程ΔG ≤0，由此可见，不论体系是否作非体积功，(2-32)式都是等温等压下自发过程方向与限度的判据。

18、“ΔG T，p，W'=0≤0 说明ΔG<0 的过程只能在T，p一定，且W'=0 的条件下才能发生”，这种说法对吗? 为什么?
答：不对。

ΔG T，p，W'=0＜0，说明在T，p一定时，无非体积功的条件下ΔG＜0的过程可以自发进行，但该过程并非只有在W'＝0条件下发生，有非体积功W' 时，只要所作非体积功的绝对值小于吉布斯自由能的降低值条件下也能发生。

19、关于公式ΔG T，p＝W R'的下列说法是否正确？为什么？
(1) “体系从A 态到B 态不论进行什么过程ΔG 值为定值且一定等于W＇”；
(2) “等温等压下只有体系对外做非体积功时G 才降低”；
(3) “G就是体系中能做非体积功的那一部分能量”。

答：(1)不对，只有在T，p一定的可逆过程中，体系的ΔG T，p才等于W R＇；在其它条
件下，不可逆过程中ΔG T，p不等于W R＇。

(2) 不对，体系的吉布斯自由能是状态函数，假如G B＜G A，则由A至B的等温等压过程是自发的，但不论在实际过程中体系是否对外作非体积功，体系自由能都是降低的。

(3) 不对，只有在等温等压条件下，吉布斯自由能的降低值才是作非体积功的能值。

20、为什么等温等压下化学反应的自发性不能用ΔH作判据；但有些情况下用ΔH作判据，又能得到正确的结论？
答：等温等压下化学反应自发性的判据是用ΔG，而不是用ΔH，但由于有ΔG＝ΔH－
TΔＳ的关系，因此对｜ΔH｜＞｜TΔS｜的反应，用ΔH作判据所得到的结论与用ΔG 判据是一致的，在这种条件下可以用ΔH 作为判据；另外，对于ΔH＞0，ΔS＜0或ΔH ＜0，ΔＳ＞0的反应，用ΔH判据与ΔG 判据也是一致的，因此也可用ΔH来作为判据。

21、对于ΔH＞0，ΔＳ＞0而在常温下不能自发进行的反应改变温度能否使反应自发进行？为什么？
答：能够。

依据ΔG＝ΔH－TΔＳ公式，TΔS 随温度的升高而增大，提高反应温度使TΔS＞ΔH，从而ΔG＜0，反应就能自发进行了。

22、一般固体分解产生气体时，常常大量吸热，试比较这类固体在低温与高温下的稳定性。

答：固体分解产生气体的反应吸热，ΔH＞0，由于产生气体，ΔS＞0，随着温度升高，
TΔS 增加，ΔG＝ΔH－TΔＳ，随温度升高，反应的ΔG 降低，所以高温下固体的热温定性较差。

23、为什么ΔU =∫T dS-∫p d V适用于单组分均相封闭体系的任何过程? 这是否意味着对这种简单的热力学体系的任何过程∫T dS及∫p d V都分别代表热与功呢?
答：对d U＝T dS－p d V公式，对一定量单组分均相物系，只要初、终态相同，不论过程可逆与否都能适用，这因为单组分均相物系不会发生化学变化和相变化，只是p，V，T的变化，同时由于上式中，U、Ｓ、V是状态函数，其变化值与过程无关，因此该式适用于任何过程，但是只有在可逆过程中∫T dS 才是体系所吸的热。

而－p d V才是物系所作的体积功。

24、根据δQ＝d U＋p d V及d U＝(U/V)T d V＋(U/T)V d T用全微分判别式证明Q 不是状态函数。

答：全微分的一个重要性质是二阶微商与其求导的次序无关（即尤拉关系式）。

d U代入δQ，并把(U/T)V＝T(p/T)V－p代入，
δQ＝(ЭU/ЭT)V d T＋[(ЭU/ЭV)T＋p]d V中，那么：
[ (ЭU/ЭT)V/ЭV]T≠[ (ЭU/ЭV)T/ЭT]V＋(Эp/ЭT)V
所以Q不具有全微分性质。

25、分别讨论定压下升高温度及定温下增大压力时以下过程的ΔG值如何变化？
(1) 沸点下液体气化为蒸气；
(2) 凝固点下液体凝为固体（如V m(l)＞V m(s)）。

答：依据(ЭΔG/ЭT)p＝－ΔS，由ΔＳ值即可判定在定压下ΔG 对T的变化率的。

当ΔS＞0 时，则(ЭΔG/ЭT)p＜0，随温度升高，ΔG 值减小。

当ΔS＜0时，则(ЭΔG/ЭT)p＞0，随温度升高，ΔG值增大；依据(ЭΔG/Эp)T＝ΔV，由ΔV值可判定在定温下，ΔG 对压力p的变化率。

当ΔV>0 时，则(ЭΔG/Эp)T＞0，定温下，随压力增大，ΔG增加。

（1）在沸点下液体气化为蒸气，ΔS＞0，恒压下升高温度气化ΔG减小，蒸发更易进行；而ΔV＞0，定温下增加压力，ΔG增大，蒸发不易进行。

（2）液体凝固成固体，由于V m(l) > V m(s)，ΔV < 0，定温下加压凝固过程ΔG 降低，凝固更易进行。

而ΔＳ＜0，定压下升温，ΔG增大，凝固不易进行。

第三章统计热力学基础
1. 宏观状态确定的粒子体系，下边哪种说法是正确的？
a.微观状态总数Ω有确定值；
b.只有一种确定的微观状态；
c.只有一种确定的分布。

答：(a)正确。

因S＝lnΩ，当体系的宏观状态一经确定，就具有一定的熵值，从而就有一定的Ω值。

2. 下边关于分布的说法，哪一种是正确的？
a. 一种分布就是一种微观状态，而且只是一种微观状态；
b. 一种分布就是其中具有能量为1的有一组粒子n1具有能量为2的有一组粒
子n2…，具有能量为i的有一组粒子n i；
c. 具有各种能量的各组分子，其中一组表示一种分布；
d. 各种分布具有相同的出现几率。

答：(b)正确。

因为符合分布的定义。

3. 麦克斯维－－玻尔兹曼统计只能应用于独立粒子体系，下面的叙述，哪一个不是
这一统计的特点?
a. 宏观状态参量N、U、V为定值的封闭体系；
b. 体系由独立可别粒子组成U＝∑i n i i；
c. 各能级的各量子状态中分配的粒子数，受包里不相容原理的限制；
d. 一可实现的微观状态，以相同的几率出现。

答：(c)不符合麦－－玻统计，受保里不相容原理限制，该体系需应用量子统计。

4. 使用麦克斯维-玻尔兹曼分布定律，要求粒子N 很大。

这是因为在推出该定律时，
a. 应用拉氏未定乘因子法；
b. 应用了斯特令近似公式；
c. 忽略了粒子之间的相互作用；
d. 假定了粒子是可别的。

答：(b)正确，由于应用了斯特令公式，故其粒子数N 必须很大。

5. 对于一个独立粒子体系，低能级上分配的粒子数目可以小于高能级上的粒子数吗？答：可以。

依M－－B 分布定律L，K 两个能级的粒子数之比为：
n L/n(g L/g)EX p[－(L)/K T]
上式中L 为高能级，由于εL＞ε1，但随着T增大时便逐渐接近于1，当g L/g＞1 时，便可能出现n L＞n
6. 写出物质的量为1摩尔时的粒子体系的熵、内能、焓、亥姆霍兹自由能及吉布
斯自由能等热力学函数的统计热力学表达式。

答：S m(可别)＝NKlnq＋U/T＝Rlnq＋R T(Эlnq/ЭT)V
S m(不可别)＝NKln(qe/N)＋U/T＝Rln(qe/N A)＋R T(Эlnq/ЭT)V
U m(可别)＝U m(不可别)＝R T2(Эlnq/ЭT)V
H m(可别)＝H m(不可别)＝R T[T(Эlnq/ЭT)V＋V(Эlnq/ЭV)T]
A m(可别)＝－R T lnq
A m(不可别)＝－R T ln(qe/N)
G m(可别)＝－R T[lnq－V(Эlnq/ЭV)T]
G m(不可别)＝－R T[ln(qe/N)－V(Эlnq/ЭV)T]
7. 若规定最低能级能量为0，则体系0K 时的内能为U0＝N0。

若规定0＝0，则
U0＝N0＝0。

如何理解体系内能的意义?
答：因U＝NK T2(lnｑ/T)V则U0＝NK T2(ln0/T)V
U 0＝NK T2(lnｑ0/T)V
∵0＝ｑ0EX p(0/K T) ∴U0＝U0＋NE0
所以选取0为最低能级的能量值，体系的内能比选取零作最低能级的能量值多
N0。

因体系在0K 时的内能为一定的，基准值既选取U0，也可选取U0，两者相差Nε0。

8. 从配分函数的意义，思考平动、转动及振动配分函数分别与温度的关系。

答：因ｑ(平动)＝(2πmK T)3/2V/h3
若为固体或液体则ｑ(平动)∝T3/2；若为气体，代入V＝NK T/p，
∴ｑ(平动)∝T5/2，
因ｑ(转动)＝３π2IK T/σh ∴ｑ(转动)∝T
因ｑ(振动)＝∑i N[1-exp(-hν/k T)] 其中，线型分子N＝3n-5 ；
非线型分子N＝3n－6，可见ｑ(振动)与T无简单关系。

9. 为什么非线型多原子分子，振动模式为3n-6，而线型分子则为3n-5（n 是分子中
的原子数）?
答：对于一个由五个原子组成的分子，若要确定全部粒子的瞬时位置，需要３n个坐标，其中三个坐标为质心坐标，即整个分子的平动自由度；对于线型分子要用两个坐标为规定了分子相对于某一固定的坐标，即该线型分子的转动自由度，故其余的3n－5 个坐标确定原子间的相对位置，即有3n－5 个转动自由度。

对于非线型分子，则要三个坐标确定其空间取向，即３个转动自由度，其振动自由度为3n－3－3＝3n－6。

10. 解释单原子分子理想气体C V，m R；双原子分子理想气体在通常温度下C V，m＝2.5R，温度高时可能等于3.5R。

答：对单原子分子：ｑ＝ｑ0(电子)ｑ(平动)＝ｑ0(电子)(2πmK T)3/2V/h3
C V，m＝(ЭU m/ЭT)V
∵U m＝R T2［[lng0(电子)（2πmK T)3/2V/h3]/T］V＝3R T/2
平动自由度有３个自由度，每个自由度对U m贡献R T/2，
而C V，m＝(ЭU m/ЭT)V＝3R/2。

每个自由度对C V，m贡献R/2。

对于双原子分子：
ｑ＝ｑ0 (电子)·{(2πmK T)3/2V/h3}{8π2IK T/(σh2)}[1-exp(-hν/k T]-1
代入，U m＝R T{2.5＋(hν/k T)/[exp(hν/k T)-1]}
室温下，exp(hν/k T)-1≈exp(hν/k T)，U m＝R T[2.5＋(hν/k T)/exp(hν/k T)]
C m，V＝(U m/T)V＝5R/2＋R(hν/k T)2exp(hν/k T) ，∵hν/k＞＞T，
C V，m＝５R/2，即三个平动二个转动自由度中的每一运动自由度对C m，V为R/2，
高温下，∵hν/k T＜＜T，U m＝7R T/2 便有C V，m＝7R/2
即总共有三个平动，二个转动，一个振动自由度，每个振动自由度贡献为C V，m＝R。

11. 思考一物质自固态到液态到气态其熵值变化的情况。

答：可以由两方面进行考虑
(a) 对同一物质Ω(固) ＜Ω(液)＜Ω(气)，而S＝KlnΩ
所以S(固) ＜S(液) ＜S(气)
(b) 因S＝NKlnq＋U/T对同一物质有，U(固)＜U(液)＜U(气)
q(固) ＜q(液)＜q(气)，所以S(固) ＜S(液) ＜S(气)
12. 比较同一气体的C m、c(平) 及√c2(平) 的大小。

答：C m＝(2K T/m)1/2 ，c(平)＝(8K T/mπ)1/2，
√c2(平)＝(3K T/m)1/2
∴C m＜c(平)＜[c2(平)]1/2
13. 一方形箱体积为V，其中有n 个质量为m 的理想气体分子。

它们从各个方向碰
撞器壁而产生压力。

在x 方向上因碰撞而产生的压力应为以下何式？
a. p＝2mnv2x/V；
b. p＝2mnc(平)/V；
c. 2mnv x2(平)/V
d. 2mnc2(平)/V
答：(c)是正确的。

14. 常温常压下，气体分子的σ≈10-10m，n≈1024m-3，c≈102m·s-1。

请估算Z A、Z AA 及平均自由程的数量级。

解：Z A＝πnσ2c＝3.14×1024×(10-10)2×102≈106ｓ-1
Z AA＝(√2)πσ2n2c/2＝(√2)π×(10-10)2×(1024)2×102/2 ≈1030 m-3·s-1
L＝(√2)πn AσA2/2＝c/Z A＝10-2/106＝10-4 m
15. 为什么得到（6-136）式即Z AA的计算式时除以2，而得到（6-138）式即Z AB的计
算时不除以2？
答：(6-136) 式是同种分子A 之间的碰撞频率计算公式，因每个A 分子在撞与被撞二
种情况下重复算一次，故要除以2，而Z AB为两种不同分子间的碰撞，计算A 分子
碰撞B 分子，或B分子碰撞A分子，未重复计算，故不要除以2。

第 四 章 溶 液
1、理想溶液有何特点？
答：在全部浓度范围内，各组分都严格遵拉乌尔定律；对理想溶液遵拉乌尔定律和亨利
定律等同；理想溶液中组分B 的化学势的表达式为：
()+=*P T B B ,μμRTlnX B ;当各组分混合构成理想溶液时，
△ △ mix V=0, △mix U=0, △mix H=0。

2、何为正偏差溶液？何为负偏差溶液？
答：形成溶液时，不同分子间的引力弱于同类分子间的引力，使得分子逸出的倾向增加，
实际蒸汽压比用拉乌尔定律计算的结果要大。

△H ＞0，△V ＞0。

此称正偏差溶液。

负偏差溶液情况则正相反。

3、固体糖可顺利溶解在水中，请说明固体糖的化学势与糖水中的化学
势比较，高低如何？
答：高。

4、重结晶制取纯盐的过程中，析出NaCl 固体的化学势与母液中NaCl 的化学势比较，高低如何？
答：相等。

5、马拉松运动员沿途准备的饮料应该是那一种
A 白开水
B 含适量的维生素的等渗饮料
C 20%葡萄糖饮料
D 高脂肪、高蛋白、高能量饮料
答：B
6、298K ，0.01m 糖水的渗透压为Л1, 0.01m 食盐水的渗透压为Л2，则Л1与Л2的关系如何？ 答：Л1＜Л2
7、恒压下，将分子量为50的二元电解质5克溶于250克水中，测得凝固点为-0.744℃,该电解质在水中的解离度是多少？（水的冰点降低常数k f =1.86）
A 100%
B 76%
C 27%
D 0
答： D
8、0.450克化合物溶于30克水中，（水的冰点降低常数k f =1.86），凝固点降低了0.150℃,该化合物的分子量是多少？
答：ΔT=k f m B 解得M=186
9、在一恒温抽空得玻璃罩中，封入两杯液面相同的糖水（A ）和纯水(B)，经历若干时间后，两杯液面的高度将如何变化？
答：（A ）杯高于(B)杯
10、在温度T 时纯液体A 的饱和蒸汽压为*A P ，化学势为*A μ，并且已知在θP 压力下的凝固
点为*f T ，当A 中溶入少量与A 不形成固态溶液的溶质而形成稀溶液时，上述三个分别为A P ,A μ,f T ,则下述结论何者正确？
(A) *A P ＜A P *A μ＜A μ *
f T ＜f T。