第七章 电化学(物理化学-印永嘉)

在阴极有：2H ~ 2OH ~ 2NaOH
nH
n OH
nNaOH
n H
n
nNaOH
n
Q F
即 WNaOH n Q
M NaOH
F
WNaOH
QM NaOH F
1000 40 0.415g 96485
在阳极有：2OH ~ 2H ~ H2SO4
Q nOH n F
nOH
n H
(1)放电:Zn Cu2 Zn2 Cu (2)放电:Zn 2H Zn2 H2
充电:Zn2 Cu Zn Cu2
充电:2H Cu H2 Cu2
2. 可逆电极的种类 第一类电极：包括金属电极和气体电极等。
金属电极：将金属电极浸入含有该种金属离子的溶液中构成，以 M ∣MZ+表示，电极反应为：
(H / H2) 0
图7.20 氢电极结构
(2) 任意电极电势数值和符号的确定 将标准氢电极作为发生氧化作用的负极，而将待定电极作
为发生还原作用的正极，组成下列电池： （Pt）H2(Pθ) ∣H+(a=1) ‖待定电极
该电池电动势的数值和符号就是待定电极电势的数值和符号。
Pt H2( p ) | H a 1 || Zn2 a 0.1 | Zn
ε-
ε扩散
ε+
E 扩散
若采用了盐桥,即扩散 =0，则： E
其中： （Cu） 12， 11 （Zn）
E
（（Cu） 12）（11
） （Zn）
扩散 0
即12 11
E （Cu） （Zn）
2. 电极电势 (1) 标准氢电极
规定任意温度下标准氢电 极的电极电势等于零。
Qr
T
rSm
nFT
E T
P
r Hm
r Gm
T
rSm
nFE
nFT
E T
P
§7.8 电极电势 1. 电动势产生的机理 (1) 电极—溶液界面电势差
（以金属电极为例）
图7.17 双电层结构示意图
M l 1 2
：金属电极的电势
M
l：溶液本体的电势
图 7.18 双电层电势分布示意图
电极—溶液界面电势差是由化学势之差所引起。
(3)负极：H2 2OH 2e 2H2O
正极：1 2
O2
H 2O
2e
2OH
电池反应：H
2
(
g)
1 2
O2
(g
)
H
2O(l)
（b）根据化学反应式写出对应的电池表示式 （i）确定电解质溶液 (ii) 确定电极
(iii)复核反应
例4 教材241页例5
解：（1）设计电池为：Zn(s) ︱Zn2+‖Cd2+︱Cd(s)
正离子传输的电量
总电量 Q
Q
Q Q
负离子迁移数 t
负离子传输的电量 总电量 Q
Q
Q Q
t t 1
Q (u Ac )z F Q (u Ac )zF
图7.1 离子速率与传输电量的关系
Q Q Q (u Ac )zF (u Ac )zF
对于任何电解质均有 : c z c z
t
Q Q
u u u
RT ln a
RT ln a
M A = M Z AZ
(
)
RT
ln(
a
a
)
RT ln a
a
a
a
def
定义离子的平均活度为 : a
a
a
def
离子平均活度系数为:
def
离子平均质量摩尔浓度为: m
m
m
a
（
m m
）
于是：a
a
（
m m
E 0.792V (Zn2 /Zn) 0.792V
Pt H2( p ) | H a 1 || Cu2 a 0.1 | Cu
E 0.342V (Cu2 /Cu) 0.342V
(3) 电极电势的能斯特公式
(Pt)H2（Pθ）ㄧH+（a=1）‖ Cu2+（a）ㄧCu (s) 电池反应为：H2(Pθ) + Cu2+(a) = 2H+ (a=1)+ Cu 其电池电动势的能斯特方程为：
E RT ln aG g aH h nF aAaaBb
—能斯特方程
(2) 电池标准电动势的测定和求算
E rGm nF
2. 电动势及其温度系数与电池反应热力学量的关系
rGm nFE
(rGm ) nF E
T P
T P
(
E T
)
p
称为电池电动势的温度系数。
r Sm
nF
E T
P
Mz+ + ze-
M
气体电极：包括氢电极、氧电极和氯电极等。
（Pt） H2 ㄧH+或OH-
(Pt) O2 ㄧOH-或H+
(Pt) Cl2 ∣Clˉ
第二类电极：包括微溶盐电极和微溶氧化物电极。 微溶盐电极包括甘汞电极和银-氯化银： Hg Hg2Cl2 Cl
Hg 2Cl2 2e 2Hg 2Cl
）
1
a
(
a
a
)
1
(
)
1
m
(
m
m
)
（2）影响离子平均活度系数的因素
ln A I
离子强度
:
I
def
1
2
B
mB
Z
2 B
（二）可逆电池电动势
§7.6 可逆电池
当化学能转化为电能以热力学可逆的方式进行时所构成的电池称 为可逆电池。
(rGm )T ,P
W' r
nEF
1. 可逆电池必须具备的条件 可逆电池必须满足下列两个条件： （1）放电时的反应与充电时的反应必须互为逆反应； （2）可逆电极通过的电流必须无限小
(
Ac
)
m
(
Na
)
m
(Cl
)
m (HCl ) m (NaAc) m (NaCl)
§7.3 电导测定的应用示例
(1)计算弱电解质的电离度α和电离常数KC
m
m
Kc
c 2 1Leabharlann c2 mm
(
m
m
)
（2）求算微溶盐的溶解度和溶度积 可以求得难溶盐饱和溶液的浓度：
c
(盐)
（ 盐）
m
由于难溶盐本身的电导率很低，所以水的电导率不能忽略。
Fe3 e Fe2 Sn4 2e Sn2
3. 电池电动势的测定 4. 电池表示式 （a）以化学式表示电池中各种物质的组成，并要注名物态，气体 要注明压力，溶液要注明浓度。 （b）以|表示不同物相之间的界面；||表示盐桥。
（c）电池中的负极写在左边，正极写在右边。
例如，图7.13中的电池（1）可表示为： Zn(s) ︱ZnSO4(m1) ︱CuSO4(m2) ︱Cu(s)
Ag AgCl Cl
AgCl e Ag Cl
微溶氧化物电极， 如：Hg HgO H 和Hg HgOOH
HgO 2H 2e Hg H2O(酸性溶液 ) HgO H2O 2e Hg OH (碱性溶液 )
第三类电极：又称氧化还原电极 如（Pt）∣Fe2+,Fe3+和（Pt）∣Sn2+,Sn4+ 其电极反应分别为：
m m (1 c ), 式中为常数
图 7.5 摩尔电导率与浓度的关系
(4)离子独立移动定律及离子摩尔电导率
德国科学家科尔劳许根据大量的实验数据，发现了一个规律：
在无限稀释时，所有电解质都全部电离，而且离子间一切相互 作用均可忽略，因此离子在一定电场作用下的迁移速度只取决于 该种离子的本性而与共存的其它离子的性质无关。
5. 电池表示式与电池反应的“互译”
(a)根据电池表示式写出对应的化学反应式
例2 教材240页例4
解：(1)负极：H 2 2e 2H 正极：Hg 2SO4 2e 2Hg SO42 电池反应： H 2 (g) Hg 2SO4 2Hg (l) H 2SO4 (m)
(2)负极：Sn2 2e Sn4 正极：Tl3 2e Tl 电池反应：Sn2 Tl3 Sn4 Tl
由该定律可得两点推论：
(1)电解质的摩尔电导率
应是正负
m
离子的摩尔电导率m的简单加合；
如电解质
:
，其
m
m,
m,
(2)在一定温度和一定溶剂条件下，任何一种离子的m均为一定值。
可以利用强电解质的m值求出弱电解质的m ,
例如
:
m
(HAc)
m
(H
)
m
(
Ac
)
m
(
H
)
m
(Cl
)
m
(
Na
)
m
n为电极反应时得失电子的物质的量。
法拉第定律对电解池和原电池都适用。
例如，电极反应：
Ag e Ag, Q 1F
n 1mol
再如，电极反应：
Cu2 2e Cu, n 2mol
Q 2F
Q n(B) ZF
习题3
解：电极反应为：
阴极：2H 2e H 2
阳极：2OH
2e
H 2O
1 2O2
m c
图7.2 摩尔电导率定义
（2）电导的测定
电桥平衡时: R1 R4 R R3
G 1 R3 R R1R4
图 7.3 测定电解质溶液电阻的韦斯登电桥
（3）电导率和摩尔电导率随浓度的变化 (a)电导率与浓度的关系
图 7.4 电导率与浓度的关系
(b)摩尔电导率与浓度的关系 对于强电解质，在 低浓度范围内有下 列经验关系存在：
复核：
负极： Zn 2 2e Zn 2 正极：Cd 2 2e Cd 电池反应： Zn(s) Cd 2 Zn 2 Cd (s)
（2）设计电池为：Pb(s) –PbO(s)︱OH-︱HgO(s)-Hg(l)
复核：
负极： Pb OH 2e PbO H 2O 正极： HgO H 2O 2e Hg 2OH 电池反应： Pb(s) HgO(s) Hg (l) PbO(s)
((盐溶)液)(溶 (液水))-(水(盐) )
Ksp （c A）（c B）
(4)电导滴定 在滴定过程中，离子浓度不断变化，电导率也不断变化，利用 电导率变化的转折点，确定滴定终点，如图所示。
图 7.6 酸碱电导滴定 优点:不用指示剂，对有色溶液和沉淀反应都能得到较好的效果， 并能自动记录。
§7.4 强电解质的活度和活度系数 （1）溶液中离子的活度和活度系数
2nH2SO4
Q 2nH2SO4 F
即2 WH2SO4 Q
M H 2SO4
F
WH 2 SO4
QM H2SO4 2F
1000 98 2 96485
0.508 g
（3）离子的迁移数
定义：每种离子所传输的电量在通过溶液的总电量中所占 的分数称为该种离子的迁移数，用符号t表示。
正离子迁移数 t
（3）设计电池为(Pt)H2(g)︱OH-‖H+︱H2(g)(Pt)
复核：
负极： H 2 2OH 2e 2H 2O 正极：2H 2e H 2 电池反应：2H OH 2H 2O(l)
（4）设计电池为(Pt)H2(g)︱OH-︱O2(g)(Pt)
复核：
负极：H 2 2OH 2e 2H 2O
第七章 电化学
（一）电解质溶液 §7.1 离子的迁移 (1)电解质溶液的导电机理
第一类导体：金属 导体
第二类导体：电解质溶液，熔融电解质
结论： （1）借助电化学装置可以实现电能与化学能的相互转化。 （2）电解质溶液的导电机理:
① 溶液中由正负离子的定向迁移； ② 两极上发生氧化还原作用得失电子。
规定： 电势高的极称为正极；
E
E
RT
[a(H )]2 ga(Cu) ln
nF a(H2 )ga(Cu2 )
正极：1 2
O2
H 2O
2e
2OH
电池反应：H 2 (g)
1 2
O2
H 2O(l)
§7.7 可逆电池热力学 1. 可逆电池电动势与浓度的关系 (1) 能斯特(Nernst)方程
在温度为T时，电池反应:aA bB 噲 垐 ?? gG hH
rGm rGm RT ln Qa
即：E
E
RT nF
ln Qa
t
Q Q
u u u
即迁移数与离子迁移速率的关系。此外，还与电解质溶液 的浓度及温度有关。
§7.2 电解质溶液的电导 (1)电导、电导率和摩尔电导率
对于金属导体：R
对于电解质溶液：
电导G 1 (单位为西门子，单位符号为S）； R
电导率 1 =G( 1 )（单位符号为S m1）； A
摩尔电导率：在相距为1米的两 个 平 板 之 间 充 入 1mol 电 解 质 溶 液时所具有的 电导，用符号Λm 表示，其单位是S·m2·mol-1。
(2) 溶液—溶液界面电势差
在两种不同的电解质溶液， 或同种电解质但浓度不同的 溶液与溶液界面上也会产生 电势差 称为液体接界电势。 由于离子扩散速度不同产 生 又称扩散电势
图7.19 液体接界电势的形成示意图 盐桥法消除液体接界电势。
(3) 电池电动势的产生
Zn(s)ㄧ ZnSO4(a1) ‖CuSO4（a2）ㄧCu(s)
① 电势低的极称为负极； ②
发生氧化作用的极称为阳极； 发生还原作用的极称为阴极。
③ 电解池：正极为阳极（氧化极），负极为阴极（还原极）。
（2）法拉第定律 法拉第定律 ：当电流通过电解质溶液时，通过电极的电荷量
与发生电极反应的物质的量成正比。 数学表达式为：
Q nF
其中 F为法拉第常数即为1mol电子的电量： F NA ge 6.021023 1.601019 96500C mol1