有机化合物光谱分析chp4-精选文档48页
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各峰的相对强度 解：
M: 10.00111
M1: 14!0.01110.154 131!
M2: 14 !0.02110.011 122!
M/(M+1)/(M+2)=100:15.4:1.1
例2: 求C18H14Cl2Br2分子离子区域中 M/(M+2)峰的相对强度
解：
M:
1
M+2: 1C 2 1H 8 13 4 C 57B 9 l2 3C r 7 :l2 0. 3 02 .6 55
0.00 H 7 08 .0 20 N 5 3 0 n0 .0 70 O 4 5 m n .0 ..8②5n
由①得
n H 1N 4 1 nO 6 n M 1C 2n
R1n 212Cn 令 M R 1n 2
R 1n 2 (nC ) 令 nnnC
nH14Nn 16On12R n..........③.
m B2r 2
z 2V
高分辨质谱仪：
如：CO
CH2= CH2 N2
27.9949 28.0313 28.0061
区分标称整数质量相同但精确质量不同的离子
双聚焦质谱仪 (double focusing mass spectrometers) 四极质谱仪 (quadrupole mass spectrometers) 飞行时间质谱仪 (time of flight mass spectrometers) 离子回旋加速共振质谱仪 (Ion cyclotron resonance
M+3的丰度 = 0.011×32.5 = 0.36
* 由n 个碳原子组成的烃类化合物中,有 K个是13C的几率为
(n-k n！ !) k！1n-k 0.01k1
例如: M: k=0 M+1: k=1 M+2: k=2
0.011 n
n! (n-k！ ) k！0
.0
1k1
4.4.3 碎片的动能学
a、亚稳离子峰 （metastable peak）
(%)
1H1.007Biblioteka 2599.9852H
2.014102
0.015
12C
12.000000
98.9
13C
13.003354
1.1
14N
14.003074
99.64
15N
15.000108
0.36
16O
15.994915
99.8
17O
16.999133
0.04
18O
17.999160
0.2
Isotope
第四章 质 谱
（Mass Spectra）
4.1 引论
1、质谱: 是离子的质量谱,以带电粒子即离子的
质荷比为横坐标, 以离子的相对强度为
纵坐标所构成的图谱 2、主要作用：
①确定化合物准确的分子式（分子量）
②提供某些一级结构信息
一级→构造 二级→构型 三级→构象
3.质谱仪：
三个功能：1）使挥发性不同的化合物气化 2）把气化的分子电离 3）将形成的离子按质-荷比（m/ze）分离， 随后检出并记录
m
（
m
）2
2
m1
m1＞ m2 > m*
m* 是一个宽展的弱峰，
m1 称为“母亲离子” M2 为“女儿离子” 。
亚稳离子能确切地把两个质谱峰联系在一起， 可以确证断裂方式
b、活化能与反应的倾向性：
+
Hf (KJ/mol)
CH - CH3 + H 1070
CH2CH3+
+ C H2 + CH3 1030
spectrometers)
4.4 同位素丰度
4.4.1一些同位素丰度
Table 4.3 Atomic Weights and approximate natural abundance of some isotopes
Isotope
Atomic weight
Natural abundance
(12C =12.000000)
构成：真空系统，进样系统，离子源，质量分析器， 离子检测器，记录器
4.阳离子谱： 阴离子谱：
4.2 离子的形成
1. 挥发物质 1) 电子轰击法 ( Electron impact EI )
Vacuum seale
sample
Handle
Metal shaft Fig 4.2
Ceramic tip
Ion--source region
19F 28Si 29Si 30Si 31P 32S 33S 34S 35Cl 37Cl 79Br 81Br 127I
Atomic weight
( 12C=12.000000)
18.998405
100
27.976977
92.2
28.976491
4.7
29.973761
30.973763
100
31.972074
将③代入② 由③得
0.130O 2806.n106N 476n
0.093 m 900.n 007 8 2④5R
MR
M 12 C n12R n
nC
n 12
* =C 碳当量: 除碳外其它元素原子加起来的质量相 当于碳的原子数目
* 最小式量：r+db=0 时，化学组成的式量，表示碳 原子数目不可能再小
机理：把少量的试样溶液置于金属丝上，对其进行加热，
其尖端的场强可高达108Vcm-1，可使样品中的一个
电子 进入金属丝原子的空轨道，并在金属丝上形成
+
+
正离子( M • )， M • 在库仑斥力下被解吸，抛入气相
中而不发生分解
优点：解析温度低，适用于受热分解或难以气化的样品
2）粒子或辐射致解析电离 激光解吸（Laser desorption LD） 快原子轰击（Fast atom bombardment FAB） 二次离子质谱 ( Secondary ion mass spectrometry SIMS）
C 2 H 5 M (M C 2 H 5 ） M 29
通常形成一系列准分子离子峰
QM+: M+1, M-1, M+17, M+29 等 优点： QM+稳定、寿命长，所得质谱离子峰强度很
大（是EI中M+的100倍）；灵敏度高 缺点：谱简单，碎片峰少
2、非挥发性物质
1）场解吸（Field desorption FD）
二倍时: 415.3213－2×12.09390=391.1335 三倍时: 415.3213－3×12.09390=379.0396
CnH(19+24)O3Cl CnH(7+36)O3Cl
∴ C27H43O3Cl
H19O3 H7O3
2、利用同位素强度的统计分布确定分子式 例1：求 C14H28分子离子区域中 M /（M+1）/（M+2）
M (150) 100 M+1 (151) 10.8 M+2 (152) 0.76
解: 由 M /(M+1)可知碳原子数为10 则其中两个碳为 13C 的几率应为： 10 !0.021110 00.54 8!2! (M+2) －0.54=0.22 有一个氧原子
∴ 分子式为: C10H14O
例4: 某化合物质谱的分子离子区域数据如下,试导 出它的分子式
解: M=167 m=0.0582±0.002 R=11
查Lederberg表： 碳当量 =C：5
CnH 9NO3 M-R
n= -5=8 12
∴ C8H 9NO3
例2: 某化合物的分子离子区域内的图谱如下图,测得高分 辨数据为450.2902±0.005, 试求相应的分子式
M(450). M+1(451) M+2(452) M+3(453) M+4(454)
EI 谱的 优点:断裂广泛,产生的碎片离子模式有助于鉴定。 缺点:分子离子峰丰度低
2）化学电离（ Chemical ionization CI ） C C C 4 4 4 H H C C e H 4 C 3 H H C 4 4 H C C C H C 2 H 3 5 H 5 3H C C H H H 2 3 2 H C H 通 ＞ C H 常 9 0H % ne
C5 H M MH C4 H＞ M1 峰
C 2 H 5 M M H C 2 H 4
C3 H M （ M H ） C4H ＞ M1 峰
C 2 H 5 M （ M H ） C 2 H 6 C 5 H M （ M C 5 ） H M 17
1C 21H 813 4C 52 7lB 9 8r B 1 r :2 0. 9 18 .96
1C 211 6C 32H 13 4C 527lB 92r:(1 12 882 ) !!!0.0 21 01 .019
M 100 M 2 263
例3: 某化合物不含N,某质谱分子离子区域数据如下 求它的分子式：
3) 大气压电离 (atmospheric pressure ionization API) 电喷雾电离(Electrospray ionization ESI) 大气压化学电离
3、灵敏度 （10-12g)
4.3 离子分析
扇形磁场仪器 ( Magnetic-sector instruments )
100.0 30.3 34.1 10.6 1.7
解: 从同位素的分布看有一个Cl原子： M+-34.9689=415.3213
M = 415 R = 7 m = 0.3213 查 Lederberg 表，无： 从 M 中减去12 1H 的整数倍
一倍时: 415.3213－12.09390=403.2274
6
03437 4 1
0
1
18 *
03488 6 6
6 15
186
03623 8 3
7 13
174 *
03757 10 0
8 11
186
03891 6 4
4 10
126
… …… … …
…
… …… … …
…
联立方程(一个分子量为 M.m
)
1C 2 n H n 1N 4 1 n O 6 M n ............ ①.......
+ + CH2CH3 1250
+ CH2
4.4.4 用质谱数据导出化合物的分子式
1.如何从高分辨和低分辨质谱数据导出分子式:
表2-1 Lederberg 表的一部分
小数 H N O = c
最小式量
余
03170 6 0
3
4
78
数
03221 8 5
9 18
222 *
03355 10 2 10 16
234
AB C e DAB C 2eD 分 子 离 子
AB C eD (ABnC （ D n)1） e 多电荷离子
AB C D e ABC D AB CD 碎片离子
ABC D AD BC 重排 离子 A B C[D ABC A DB]C D复合离子
* N律：分子含有奇数N原子，其分子量整数部分一定是 奇数;不含N或含有偶数N原子，其分子量的整数部 分一定是偶数.符合N 律的一定是奇电子离子而违 背N律的一定是偶电子离子（不可能是分子离子）
*不饱和度 （r+db）
例1: 有一个分子离子峰,其高分辨 m / Z值为 167.0582±0.002，求它的分子式
95.0
32.971461
33.967865
4.2
34.968855
75.8
36.965896
24.2
78.918348
50.5
80.916344
49.5
126.904352
100
Natural abundance (%)
3.1 0.76
Cl
Cl 2
Cl 3
Br
Br 2
Br 3
Fig 4.36
4.4.2 分子或碎片离子强度与同位素强度关系
如 CH3Cl
M峰 12CH335Cl M+1峰 13CH335Cl
M/(M+1)=100:1.1 ① M+2峰 12CH337Cl
M/(M+2)=100:32.5 ② M+3峰 13CH337Cl
(M+2)/(M+3)=100:1.1 ③
整理 M/(M+1)/(M+2)/(M+3)=100: 1.1: 32.5: 0.36
①寿命≥5×10-6s ②寿命≤5× 10-6s
m1被加速、检测和记录， 内能低 （软电离法的离子）≤ E0
m1在加速前断裂为m2 ， m2被加速和记录，内能高≥ E0
m 1 m 2(m 1 m 2)
③寿命≈5×10-6 s
m1在加速和飞行中断裂为 m2内能稍＞E0
这时产生亚稳离子峰 m*, m z由 m 1和 m 2 决定
M: 10.00111
M1: 14!0.01110.154 131!
M2: 14 !0.02110.011 122!
M/(M+1)/(M+2)=100:15.4:1.1
例2: 求C18H14Cl2Br2分子离子区域中 M/(M+2)峰的相对强度
解：
M:
1
M+2: 1C 2 1H 8 13 4 C 57B 9 l2 3C r 7 :l2 0. 3 02 .6 55
0.00 H 7 08 .0 20 N 5 3 0 n0 .0 70 O 4 5 m n .0 ..8②5n
由①得
n H 1N 4 1 nO 6 n M 1C 2n
R1n 212Cn 令 M R 1n 2
R 1n 2 (nC ) 令 nnnC
nH14Nn 16On12R n..........③.
m B2r 2
z 2V
高分辨质谱仪：
如：CO
CH2= CH2 N2
27.9949 28.0313 28.0061
区分标称整数质量相同但精确质量不同的离子
双聚焦质谱仪 (double focusing mass spectrometers) 四极质谱仪 (quadrupole mass spectrometers) 飞行时间质谱仪 (time of flight mass spectrometers) 离子回旋加速共振质谱仪 (Ion cyclotron resonance
M+3的丰度 = 0.011×32.5 = 0.36
* 由n 个碳原子组成的烃类化合物中,有 K个是13C的几率为
(n-k n！ !) k！1n-k 0.01k1
例如: M: k=0 M+1: k=1 M+2: k=2
0.011 n
n! (n-k！ ) k！0
.0
1k1
4.4.3 碎片的动能学
a、亚稳离子峰 （metastable peak）
(%)
1H1.007Biblioteka 2599.9852H
2.014102
0.015
12C
12.000000
98.9
13C
13.003354
1.1
14N
14.003074
99.64
15N
15.000108
0.36
16O
15.994915
99.8
17O
16.999133
0.04
18O
17.999160
0.2
Isotope
第四章 质 谱
（Mass Spectra）
4.1 引论
1、质谱: 是离子的质量谱,以带电粒子即离子的
质荷比为横坐标, 以离子的相对强度为
纵坐标所构成的图谱 2、主要作用：
①确定化合物准确的分子式（分子量）
②提供某些一级结构信息
一级→构造 二级→构型 三级→构象
3.质谱仪：
三个功能：1）使挥发性不同的化合物气化 2）把气化的分子电离 3）将形成的离子按质-荷比（m/ze）分离， 随后检出并记录
m
（
m
）2
2
m1
m1＞ m2 > m*
m* 是一个宽展的弱峰，
m1 称为“母亲离子” M2 为“女儿离子” 。
亚稳离子能确切地把两个质谱峰联系在一起， 可以确证断裂方式
b、活化能与反应的倾向性：
+
Hf (KJ/mol)
CH - CH3 + H 1070
CH2CH3+
+ C H2 + CH3 1030
spectrometers)
4.4 同位素丰度
4.4.1一些同位素丰度
Table 4.3 Atomic Weights and approximate natural abundance of some isotopes
Isotope
Atomic weight
Natural abundance
(12C =12.000000)
构成：真空系统，进样系统，离子源，质量分析器， 离子检测器，记录器
4.阳离子谱： 阴离子谱：
4.2 离子的形成
1. 挥发物质 1) 电子轰击法 ( Electron impact EI )
Vacuum seale
sample
Handle
Metal shaft Fig 4.2
Ceramic tip
Ion--source region
19F 28Si 29Si 30Si 31P 32S 33S 34S 35Cl 37Cl 79Br 81Br 127I
Atomic weight
( 12C=12.000000)
18.998405
100
27.976977
92.2
28.976491
4.7
29.973761
30.973763
100
31.972074
将③代入② 由③得
0.130O 2806.n106N 476n
0.093 m 900.n 007 8 2④5R
MR
M 12 C n12R n
nC
n 12
* =C 碳当量: 除碳外其它元素原子加起来的质量相 当于碳的原子数目
* 最小式量：r+db=0 时，化学组成的式量，表示碳 原子数目不可能再小
机理：把少量的试样溶液置于金属丝上，对其进行加热，
其尖端的场强可高达108Vcm-1，可使样品中的一个
电子 进入金属丝原子的空轨道，并在金属丝上形成
+
+
正离子( M • )， M • 在库仑斥力下被解吸，抛入气相
中而不发生分解
优点：解析温度低，适用于受热分解或难以气化的样品
2）粒子或辐射致解析电离 激光解吸（Laser desorption LD） 快原子轰击（Fast atom bombardment FAB） 二次离子质谱 ( Secondary ion mass spectrometry SIMS）
C 2 H 5 M (M C 2 H 5 ） M 29
通常形成一系列准分子离子峰
QM+: M+1, M-1, M+17, M+29 等 优点： QM+稳定、寿命长，所得质谱离子峰强度很
大（是EI中M+的100倍）；灵敏度高 缺点：谱简单，碎片峰少
2、非挥发性物质
1）场解吸（Field desorption FD）
二倍时: 415.3213－2×12.09390=391.1335 三倍时: 415.3213－3×12.09390=379.0396
CnH(19+24)O3Cl CnH(7+36)O3Cl
∴ C27H43O3Cl
H19O3 H7O3
2、利用同位素强度的统计分布确定分子式 例1：求 C14H28分子离子区域中 M /（M+1）/（M+2）
M (150) 100 M+1 (151) 10.8 M+2 (152) 0.76
解: 由 M /(M+1)可知碳原子数为10 则其中两个碳为 13C 的几率应为： 10 !0.021110 00.54 8!2! (M+2) －0.54=0.22 有一个氧原子
∴ 分子式为: C10H14O
例4: 某化合物质谱的分子离子区域数据如下,试导 出它的分子式
解: M=167 m=0.0582±0.002 R=11
查Lederberg表： 碳当量 =C：5
CnH 9NO3 M-R
n= -5=8 12
∴ C8H 9NO3
例2: 某化合物的分子离子区域内的图谱如下图,测得高分 辨数据为450.2902±0.005, 试求相应的分子式
M(450). M+1(451) M+2(452) M+3(453) M+4(454)
EI 谱的 优点:断裂广泛,产生的碎片离子模式有助于鉴定。 缺点:分子离子峰丰度低
2）化学电离（ Chemical ionization CI ） C C C 4 4 4 H H C C e H 4 C 3 H H C 4 4 H C C C H C 2 H 3 5 H 5 3H C C H H H 2 3 2 H C H 通 ＞ C H 常 9 0H % ne
C5 H M MH C4 H＞ M1 峰
C 2 H 5 M M H C 2 H 4
C3 H M （ M H ） C4H ＞ M1 峰
C 2 H 5 M （ M H ） C 2 H 6 C 5 H M （ M C 5 ） H M 17
1C 21H 813 4C 52 7lB 9 8r B 1 r :2 0. 9 18 .96
1C 211 6C 32H 13 4C 527lB 92r:(1 12 882 ) !!!0.0 21 01 .019
M 100 M 2 263
例3: 某化合物不含N,某质谱分子离子区域数据如下 求它的分子式：
3) 大气压电离 (atmospheric pressure ionization API) 电喷雾电离(Electrospray ionization ESI) 大气压化学电离
3、灵敏度 （10-12g)
4.3 离子分析
扇形磁场仪器 ( Magnetic-sector instruments )
100.0 30.3 34.1 10.6 1.7
解: 从同位素的分布看有一个Cl原子： M+-34.9689=415.3213
M = 415 R = 7 m = 0.3213 查 Lederberg 表，无： 从 M 中减去12 1H 的整数倍
一倍时: 415.3213－12.09390=403.2274
6
03437 4 1
0
1
18 *
03488 6 6
6 15
186
03623 8 3
7 13
174 *
03757 10 0
8 11
186
03891 6 4
4 10
126
… …… … …
…
… …… … …
…
联立方程(一个分子量为 M.m
)
1C 2 n H n 1N 4 1 n O 6 M n ............ ①.......
+ + CH2CH3 1250
+ CH2
4.4.4 用质谱数据导出化合物的分子式
1.如何从高分辨和低分辨质谱数据导出分子式:
表2-1 Lederberg 表的一部分
小数 H N O = c
最小式量
余
03170 6 0
3
4
78
数
03221 8 5
9 18
222 *
03355 10 2 10 16
234
AB C e DAB C 2eD 分 子 离 子
AB C eD (ABnC （ D n)1） e 多电荷离子
AB C D e ABC D AB CD 碎片离子
ABC D AD BC 重排 离子 A B C[D ABC A DB]C D复合离子
* N律：分子含有奇数N原子，其分子量整数部分一定是 奇数;不含N或含有偶数N原子，其分子量的整数部 分一定是偶数.符合N 律的一定是奇电子离子而违 背N律的一定是偶电子离子（不可能是分子离子）
*不饱和度 （r+db）
例1: 有一个分子离子峰,其高分辨 m / Z值为 167.0582±0.002，求它的分子式
95.0
32.971461
33.967865
4.2
34.968855
75.8
36.965896
24.2
78.918348
50.5
80.916344
49.5
126.904352
100
Natural abundance (%)
3.1 0.76
Cl
Cl 2
Cl 3
Br
Br 2
Br 3
Fig 4.36
4.4.2 分子或碎片离子强度与同位素强度关系
如 CH3Cl
M峰 12CH335Cl M+1峰 13CH335Cl
M/(M+1)=100:1.1 ① M+2峰 12CH337Cl
M/(M+2)=100:32.5 ② M+3峰 13CH337Cl
(M+2)/(M+3)=100:1.1 ③
整理 M/(M+1)/(M+2)/(M+3)=100: 1.1: 32.5: 0.36
①寿命≥5×10-6s ②寿命≤5× 10-6s
m1被加速、检测和记录， 内能低 （软电离法的离子）≤ E0
m1在加速前断裂为m2 ， m2被加速和记录，内能高≥ E0
m 1 m 2(m 1 m 2)
③寿命≈5×10-6 s
m1在加速和飞行中断裂为 m2内能稍＞E0
这时产生亚稳离子峰 m*, m z由 m 1和 m 2 决定