第3章-流体的热力学性质

8
3.1 热力学性质之间的关系
由于
M

y
z
2z





x y x y x xy
z
2z
N





x y x y x y yx
S T
因





p V T V p V T p V
C p T
S S T






V p T p V p T V p
得第三dS方程：
T V
1 V


V T p
pV
z
RT
T
J
p H
第三章 流体的热力学性质
6
3.1 热力学性质之间的关系
3.1.2 单相流体系统热力学基本方程
dU=TdS-pdV
dH=TdS+Vdp
dA=-SdT-pdV
dG=-SdT +Vdp
上述方程也称为微分能量表达式。有关定义式：
10
3.1 热力学性质之间的关系
[证] Q dU pdV
U
U
dU
dT
dV
T V
V T
U
U
Q
dT
dV pdV
T V
V T
U

U

dT
的数学方法求得不可测定的热力学性质（H、U、S、
G、…），为以后的热力学分析计算打下基础。
本章内容 ：
•
热力学基本关系式
•
单相纯流体热力学性质的计算
•
热力学图表及其应用
2024/10/20
第三章 流体的热力学性质
3
3.1
热力学性质
之间的关系
2024/10/20
第三章 流体的热力学性质
4
3.1 热力学性质之间的关系
在这些dU方程中，以T、V为变量的最为重要。
对于等容过程，有：
dU C p dT
p

对于等温过程，有： dU T
p dp
T V

即
U
p
3.1.1 热力学函数的分类
• 热力学函数一般分为两类
(1) 按函数与物质质量间的关系分类
广度性质：表现出系统量的特性，与物质的量有
关，具有加和性。如：V，U，H，G，A，S等。
强度性质：表现出系统的特性，与物质的量无关，
没有加和性。如：p，T等。
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第三章 流体的热力学性质
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3.1 热力学性质之间的关系
第三章
纯流体的
热力学性质
2024/10/20
第三章 流体的热力学性质
1
引
言
流体的热力学性质包括：
T(温度)、p(压力)、V(体积)、Cp(等压热容)、Cv(等容热容)、
U(内能)、H(焓)、S(熵)、A(自由能)、G(自由焓)，f(逸度)等。
热力学在工程上应用最广泛的是根据体系状态变化而产生的
热力学性质变化来确定与途径有关的功量和热量。例如：
T T V
p
S S 0 S CV d ln T
dV

T0
V0 T

V
T
积分式：
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第三章 流体的热力学性质
V
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3.2 热力学性质的计算
（2） 第二dS方程
当S=S（T，p），则
因
Cp
S


T p T
得第二dS方程：
应用实例：p.35 [例3-2]
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第三章 流体的热力学性质
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3.2
热力学性质
的计算
2024/10/20
第三章 流体的热力学性质
15
3.2 热力学性质的计算
3.2.1 Maxwell关系式的应用
工程上主要用到△H、△S，把dH、dS与p、T、V、
CP、CV等易测的性质关联起来。
等压过程：Qp =ΔH
绝热过程： Ws= ΔH
用△St判断过程进行的方向和限度；用体系的自由焓变化△G，
判断相平衡和化学平衡；过程的理想功Wid，损耗功WL，有效能
等，也是根据体系始终状态函数的变化来计算的。
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第三章 流体的热力学性质
2
本章目的：
由易测的热力学性质（T、p、V、CP、CV）经过适当
推求状态函数中的x和y之间的关系。
(3) 点函数的循环关系式
z x y



1
x y y z z x
➢ 应用实例： P.34 [例3-1]
问题类型：根据微分关系判断状态函数。
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第三章 流体的热力学性质
单组分单相系统的性质用函数表示为：z=f（x，y）
微分可得：
z
z
dz dx dy
x y
y z
或
dz Mdx Ndy
z
M
x y
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z
N
y z
第三章 流体的热力学性质
Cp
CV T
dp
dS
T p V
T
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T

dV
V p
第三章 流体的热力学性质
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3.2 热力学性质的计算
2. 焓
由热力学基本方程：
dH TdS Vdp
p
dS CV dT
dV
T V
p
p
dp
dT
dV
T V
V T
得第一 dH方程：

p
p
p
dH CV V
dT T
V
dV
T V
V T

T V
同样可得第二、三 dH方程：
(2) 按其属性分类
可直接测量的：p，V，T 等；
不能直接测量的：U，H，S，A，G 等；
可直接测量，也可推算的：Cp，Cv，κ、β，z， Jμ 等。
• 有关定义：
H
Cp

T p
1 V


V p T
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U
CV


p
T
第三章 流体的热力学性质
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3.2 热力学性质的计算
3. 内能
第 一 dU 方 程 ：
p

dU CV dT T
p dV
T V

第二dU方程：

V
V


dU C p p
dT p
p


p
V












p

T

S

T





p
T
p
T
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第三章 流体的热力学性质
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3.1 热力学性质之间的关系
根据四个热力学基本方程的系数对应关系，还可得到
下列方程组（也称能量方程的导数式）：
U
H


T
S V S p
2U
2U p


TV TV T V
应有
p
0
T V
与事实不符。 δQ故不是系统的状态函数。
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第三章 流体的热力学性质
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3.1 热力学性质之间的关系
3.1.4 Maxwell关系式
将点函数的基本关系式应用与四个热力学基本方程，
dp

T0
p0 T

p
T
S
V
p T 第三章 流体的热力学性质
p
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3.2 热力学性质的计算
（3） 第三dS方程
S
S
dS dp
dV
当S=S（p，V），则
V p
p V
S
CV T
Q TdS
S
CV
T
T V T V
T V
由
结合
CV
S

T V T
S p


V T T V
得第一dS方程：
dT p
dS CV

dV
T V
p S




T S p V
p S S p
S p
V T








V T T V
S T p V
S
V
即可得到著名的Maxwell关系式：
dU TdS pdV
dH TdS Vdp
dA SdT pdV
dG SdT Vdp
S
T
p
V



V S
S V
T S
p V
H=U+pV
A=U-TS
G=H-TS
这些微分方程式是热力学第一定律和第二定律与这
些函数的定义式相结合推导出来的，在使用时应注意：
⒈ 封闭系统；⒉ 均相系统（单相）；
⒊ 平衡态间的变化。
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第三章 流体的热力学性质
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3.1 热力学性质之间的关系
3.1.3 点函数间的数学关系
⑴ 基本关系式
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第三章 流体的热力学性质
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3.2 热力学性质的计算
第二 dH方程：
第三 dH方程：

V
dH C p dT V T
dp
T p




T
T

dH V CV
dp

C
dV
p
p
T



p



第三dU方程：
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V

T T dp

p
T

T
T

dU CV dp C p
p dV
V

p V
第三章 流体的热力学性质
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3.2 热力学性质的计算
对于单相、纯（定）组分体系，自由度i=2，热力
学函数可以表示为两个强度性质的函数，通常选T、p。
1. 熵
（1） 第一dS方程
当S=S(T，V)，则
S
S
dS dT
dV
T V
V T
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第三章 流体的热力学性质
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3.2 热力学性质的计算
V p


V


在这些dH方程中，以T、p为变量的来自为重要。对于等压过程，有：
dH C p dT
对于等温过程，有：

V
dH V T
dp
T p



即
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H

p


V

V T T (1 T )V
积分式：
另有：
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S
S
dS dT dp
T p
p T
S
V


T p
p T
dT V
dS C p

dp
T T p
V
S S0 S C p d ln T
p dV
T V
V T

根据点函数的基本性质检验δQ的全微分性质。要求：
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第三章 流体的热力学性质
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3.1 热力学性质之间的关系
U
U



p
T V V T

V
T
对于连续函数有
故有
2 z 2 z



xy yx
M

y
N


x x y
点函数最基本的关系式。
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第三章 流体的热力学性质
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3.1 热力学性质之间的关系
(2) 意义：
检验全微分与判断状态函数；
U
A


p
V S V T
H
G


V
p S p V
G A


S
T p T V
•
Maxwell关系式和四大微分式很重要。
•
将不可测函数联系在一起时，Maxwell关系式起桥梁作用。