电导法测定乙酸电离平衡常数

电导法测定乙酸电离平衡常数
一．目的要求
(1)掌握电导、电导率、摩尔电导率的概念以及它们之间的相互关系； (2)掌握电导法测定弱电解质电离平衡常数的原理。

二．实验原理
1．电离平衡常数c K 的测定原理
在弱电解质溶液中，只有已经电离的部分才能承担传递电量的任务。

在无限稀释的溶液中可以认为弱电解质已全部电离，此时溶液的摩尔电导率为∞
Λm ，可以用离子的极限摩尔电导率相加而得。

而一定浓度下电解质的摩尔电导率m Λ与无限稀释的溶液的摩尔电导率∞
Λm 是有区别的，这由两个因素造成，一是电解质的不完全离解，二是离子间存在相互作用力。

二者之间有如下近似关系：∞ΛΛ=
m
m
α （1）
式中为弱电解质的电离度。

对AB 型弱电解质，如乙酸（即醋酸），在溶液中电离达到平衡时，其电离平衡常数c K 与浓度c 和电离度α的关系推导如下：
CH 3COOH →CH 3COO － + H
＋
起始浓度 c 0 0 平衡浓度 c (1－α) c α c α
则
α
α-=12
c K C
(2)
以式（1）代入上式得：
)
(2m m m m
c c K Λ-ΛΛΛ=∞
∞ (3)
因此，只要知道∞
Λm 和m Λ就可以算得该浓度下醋酸的电离常数c K ； 将式（2）整理后还可得：
c m m
c
m m K K c ∞∞Λ-ΛΛ=Λ1
2
（4）
由上式可知，测定系列浓度下溶液的摩尔电导率m Λ，将c m Λ对m
Λ1
作图可得一条直线，由直线斜率可测出在一定浓度范围内c K 的平均值。

2．摩尔电导率m Λ的测定原理
电导是电阻的倒数，用G 表示，单位S （西门子）。

电导率则为电阻率的倒数，用k 表
示，单位为G·m -1。

摩尔电导率的定义为：含有一摩尔电解质的溶液，全部置于相距为1 m 的两个电极之间，这时所具有的电导称为摩尔电导率。

摩尔电导率与电导率之间有如下的关系：
c
k m =
Λ
（5）
式中c 为溶液中物质的量浓度，单位为mol·m -3。

在电导池中，电导的大小与两极之间的距离l 成反比，与电极的面积A 成正比。

l
A k
G = （6）
由（6）式可得：
G K G A
l
k cell ==
（7） 对于固定的电导池，l 和A 是定值，故比值A l 为一常数，以cell K 表示，称为电导池
常数，单位为m -1。

为了防止极化，通常将铂电极镀上一层铂黑，因此真实面积A 无法直接
测量，通常将已知电导率k 的电解质溶液（一般用的是标准的0.01000mol·L -1
KCl 溶液）注入电导池中，然后测定其电导G 即可由（7）式算得电导池常数cell K 。

当电导池常数cell K 确定后，就可用该电导池测定某一浓度c 的醋酸溶液的电导，再用（7）式算出k ，将c 、k 值代入（5）式，可算得该浓度下醋酸溶液的摩尔电导率。

在这里，∞
Λm 的求测是一个重要问题，对于强电解质溶液可测定其在不同浓度下摩尔电导率再外推而求得，但对弱电解质溶液则不能用外推法，通常是将该弱电解质正、负两种离子的无限稀释摩尔电导率加和计算而得，即：
∞
--∞++∞+=Λ,,m m m v v λλ
（8）
不同温度下醋酸∞
Λm 的值见表2.5。

不同温度下醋酸∞
Λ的值(S·m 2
·mol -1
)
DDBJ-350便携式电导率仪，电导电极，恒温槽，烧杯、锥型瓶，移液管（25mL ）； 0.0200 mol·L -1 KCl 标准溶液，0.200 mol·L -1 HAc 标准溶液
四．实验步骤
1．调节恒温水槽水浴温度至25℃（室温偏高，则水浴温度调节到35℃）。

将实验中要测定的溶液恒温。

2．校准便携式电导率仪的电导池常数
按下电导率仪“on/off”键打开仪器→按“▲”或“▼”键到con （通常打开即是此模式）→按“模式/测量”键到模式状态→按“▲”或“▼”键调节模式状态，至左下角出现CONT→按“▲”或“▼”键至左下角出现CAL→按“确定”键，按“确定”键，左下角出现CA-M ，按“▲”或“▼”键调节0.02mol/L 的KCl 溶液的电导率大小至0.276 S/m(35℃时为 0.331 S/m )，按“确定”键出现标定好的电导池常数，再按“确定”键输入电导池常数。

按“模式/测量”键到测量状态。

3．测量醋酸溶液的电导率
标定好电导池常数后，将两电极用蒸馏水洗净，用吸水纸吸干液体。

处理好的电极插入到0.2 mol/L 25mL 醋酸溶液中测量电导率。

再用标有“电导水”字样的移液管吸取25mL 水并注入到醋酸溶液中稀释到0.1 mol/L 。

此时不要将电极取出。

测量后，用标有“0.1”字样的移液管吸取25mL 溶液弃去，用标有“电导水”字样的移液管吸取25mL 水并注入到醋酸溶液中稀释到0.05 mol/L ，摇匀后测量电导率。

如此依次测定0.2 mol/L 、0.1 mol/L 、0.05 mol/L 、0.025 mol/L 、0.0125 mol/L 醋酸溶液的电导率。

记录相应浓度醋酸的电导率，并计算电离度和解离常数。

4．用蒸馏水清洗电导电极和温度电极，将电极浸泡在盛有蒸馏水的锥形瓶中以备下一次实验用。

五．数据处理
(1)．将原始数据及处理结果填入下表：
(2)．根据测得的各种浓度的醋酸溶液的电导率，求出各相应的摩尔电导率∧m 及电离平衡常数K c 。

实验温度：
25℃
浓度c /mol ·L -1 κ1/S ·m -1 κ2/S ·m -1 κ3/S ·m -1 κ平均/S ·m -1 m Λ/
S ·m 2·m
ol -1
c m Λ
m
Λ1
C K
0.1779
0.0745 0.0746 0.0747 0.0746 0.00041
93
7.45935E-0
5 2384.9273 2.0309E-05 0.08895 0.0524 0.0525 0.0525 0.05247 0.0005899 5.24716E-0
5 1695.202
6 2.0267E-05 0.04475 0.0372 0.0373 0.0373 0.0372
7 0.000832
8 3.72678E-0
5 1200.7685 2.0322E-05 0.0222375 0.0264 0.0264 0.0264 0.0264 0.0011872
2.64004E-0
5 842.3181
2.0292E-05
0.01111875 0.01906 0.01907 0.01908 0.01907
0.0017151 1.90698E-05 583.0564 2.0315E-05
实验测定电离平衡常数C K 平均值=2.03E-05
(3).用c m Λ对
m
Λ作图或进行线性回归，求出相应的斜率和截距，求出平均电离常数C K
由图知，直线斜率为 3.1×8
10-，又因为斜率表示为c m K 2∞Λ所以可得：c m K 2
∞Λ=3.1×8
10-，得C K =2.03×5
10-。

六．注意事项:
1.计算m 和C K 时，需注意浓度c 单位的区别，详见原理部分。

2.温度对溶液的电导影响较大，因此测量时应保持恒温。

七．思考题:
1．电导池常数是否可用测量几何尺寸的方法确定？
答：不能。

测定电导池常数可以用标准溶液测定法，用氯化钾为标准物质；还可以用与标准电极比较法测定。

2．实际过程中，若电导池常数发生改变，对平衡常数测定有何影响？
答：溶液电导一经测定，则正比于cell K 。

即电导池常数测值偏大，则算得的溶液的溶解度、电离常数都偏大，反之，电导池常数测值偏小，则电离常数偏小。

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