锂离子电池三元正极材料全面分解PPT课件
合集下载
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
第9页/共19页
1997年，Padhi等人最早提出了LiFePO4的制 备以及性能研 究。LiFePO4具备橄榄石晶体结构，理论容量为170 mAh／g，有 相对于锂金属负极的稳 定放电平台，虽然大电流充放电存在一 定的缺陷，但 由于该材料具有理论比能量高、电压高、环境友 好、 成本低廉以及良好的热稳定性等点显击著添优加点标，题是近期研究的重点替 代材料之一。目前，人们主要采用高温固相法制备LiFePO4 粉体， 除此之外，还有溶胶-凝胶法、水热法等软化学方法，这些方法 都能得到颗粒细、纯度高的LiFePO4材料。
第2页/共19页
钴酸锂具有三种物相 ， 即层状结构 的 尖晶石结构的 和岩盐 相 。目前，在锂离子电池 中，应用最多的是层状 的 LiCoO2 ，其 理论容量为 274mAh／g ， 实际容量在140—155 mAh／g 。其优点 为：工作电压高，充放电电压平稳 ，适合大电流放电，比能量高 ， 循环性能好。缺点 是 ：实际比容量仅为理论容量的 50％左右， 钴的利用率低 ，抗过充电性能差点，击在添较加高标充题电电压下比容量迅 速 降低。另外，再加上钻资源匮乏，价格高的因素，因此 ，在很大 程度上减少了钴系锂离子 电池的使用范围，尤其是在电动汽车和 大型储备 电源方面受到限制。
第3页/共19页
钴酸锂的制备方法比较多，主要有高温固相合成法、低温固相合成 法、溶胶 -凝胶法、水热合成法、沉淀-冷冻法、喷雾干燥法、微波合成 法等。目前，钴酸锂生产过程中，最常用的制备方法为高温固相合成法。 传统高温固相合成法制备 LiCoO2 ，一般是以LiCO3或者LiOH和CoCO3 或氛者下C煅o烧3O而4为成原。料，按照Li／Co点比击为添1：加1标配题制，在700～1000℃空气气
第11页/共19页
1999 年Liu 等首次报道了层状的镍钴锰三元过渡金属复合氧 化物,该氧化物为LiCoO2 / LiNiO2 / LiMnO2共熔体, 具有LiCoO2 的良好循环性能、LiNiO2的高比容量和LiMnO2的安全性. 2001 年 T. Ohzuku 等首次合成了具有优良性能的层状 NaFeO2结构的 LiNi1/ 3Co1/ 3Mn1/ 3O2 ,镍钴锰三元复合材料的研究因此受到特别关 注. 层状镍钴锰三元复合材料一点定击程添度加综标合题了 LiCoO2、 LiNiO2、 LiMnO2的优势,弥补了不足,改善了材料性能,降低了成本.本文就近 年来层状镍钴锰三元复合材料的制法、 性能方面的研究状况进行 综述,并简要概述了锂离子电池正极材料的发展趋势.
（1）层状或隧道结构， 以利于锂离子的脱嵌，且在锂离 子 脱嵌时无结构上的变化 ， 以保证 电极具有 良好 的可逆性 能；
( 2 ) 锂离子在其 中的嵌入 和脱 出量大 ， 电极 有较高的 容量 ，并且在锂离子脱嵌时， 点电击极添反加应标的题自由能变化不大， 以保证电池充放电电压平稳；
( 3 ) 锂 离子在其中应有较大的扩散系数， 以使电池有 良 好 的快速充放 电性能。
第8页/共19页
三价锰氧化物LiMnO2是近年来新发展起来的一种锂离子电池 正极材料，具有价格低，比容量高(理论比容量286 mAh／g，实 际 比容量已达到200mAh／g以上) 的优势。LiMnO2存在多种结构形 式，其中单斜晶系的LiMnO2和正方晶系LiMnO2具有层状材料的结 构特征，并具有比较优良的电化学性能。对于层状结构 的LiMnO2 而言，理想的层状化合物的电化学点行击为添要加比标中题间型的材料好得多， 因此，如何制备 稳定的LiMnO2，层状结构，并使之具有上千次的 循 环寿命， 而不转向尖晶石结构是急需解决的问题。
化
Mn含量过高则容易出 现尖晶石结构从而破 坏材料所需的层状结
构
第14页/共19页
三元材料LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2
LiCoO2 循环性能
LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2
LiNiO2 比容量
LiMnO2 成本和安
全性能
第15页/共19页
点击添加标题
第16页/共19页
随着人类社会的进步和经济可持续发展进 程的高速推进， 高能环保的的绿色能源必将受 到更大发展。锂离子 电池及其相关正极材料仍 将是主要研究热点之一。但钴酸锂一统天下的局 面将被破，在未来较长的时期内， 将朝着一个 多品种、 多化的方向发展。
第10页/共19页
LiFePO4的电化学性能主要取决于其化学反应、热稳 定以及放电后的产物FePO4。由于LiFePO4颗粒细，比表 面大、黏度比较低，导致其体积密度比较小，因此有必要 在电极材料中添加小体积、高密度的碳和有机粘结剂。研 究属发 离现子，等通都过能高显温著合地成提、高L点碳iF击包eP添覆O加和4 的标掺电题杂导金率属，粉从末而或增者加金可 逆容量，改善该材料的电化学性能。
第6页/共19页
(1)可以在LiNiO2正极材料 掺杂Co、Mn、Ca、F、Al等 元素，制成复合氧化物正极 材料以增强其稳定性，提高 充放电容量和循环寿命。 (2) 还可以在LiNiO2材料中掺杂P2O5 ；
点击添加标题 (3) 加入过量的锂，制备高含锂的锂镍氧化物。
第7页/共19页
锰酸锂具有安全性好、耐过充性好、锰资源丰富、价格低廉及 无毒性等优点，是最有发展前途的一 种正极材料。锰酸锂主要有尖 晶石型LiMnO4和层状的LiMnO2两种类型。尖晶石型 L iMnO4具有安 全性好、易合成等优点，是目前研究较多的锂离子正极材料之一。但 LiMn2O4存在John—Teller效应， 在充放电过程 中易发生结构畸变， 造成容量迅速衰减，特别是在较点高击温添度加的标使题用条件下，容量衰减更加 突出。三价锰氧化物LiMnO2 是近年来新发展起来的一种锂离子电池 正极材料，具有价格低，比容量高(理论比容量286mAh／g，实际比 容量 已达到200mAh／g以上) 的优势。
第5页/共19页
LiNiO2有两种结构变体,具有a—NaFeO2型菱方层状结构 LiNiO2的晶体才具有锂离子的脱／嵌反应活性，其理论容量为： 274mAh／g，实际容量已达190—210mAh／g,工作电压范围为 2.5～4.1V，不存在过充电和过放电的限制,其自放电率低，没 有池环正境极污材染料，。对通电常解LiN液iO要2求合较成点低方击，法添是有加一：标种高题很温有固前相途合的成锂法离、子电 sol—get法、共沉淀法和水热合成法。
第4页/共19页
为了提高 LiCoO2的容量，改善其循环性能、降 低成本，人们采取了掺 杂和包覆的方法。具体采用以下几种方法：(1)用过渡金属和非过渡金属 (Ni、Mn、Mg、A1、In、Sn)，来替代LiCoO2的Co用以改善其循环性能。 试验发现过渡金属代替 Co改善了正极材料结构的稳定性；而掺杂非过渡 金属会牺牲正极材料的比容量；
点击添加标题 (2) 引人 P 、V等杂质原子以及一 些非晶物，如H3PO4、SiO2、Sb的化合 物等，可以使 LiCoO2的晶体结构部分发生变化， 以提高LiCoO2 电极结构 变化的可逆性，从而增强循环稳定性和提高充放电容量； (3)引入二价钙离子从而产生一个正电荷空穴，使氧负离子容易移动，改善 导电性能，或用酸洗涤LiCoO2电池材料可以提高电极导电性，从而提高电 极材料的利用率和快速充放电性能。
LiCoO2
LiFePO4
LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2
第13页/共19页
三元材料LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2
Co
Ni
Mn
Co能使Li+的脱出/嵌入 更加容易，从而提高 材料的导电并改善充 放电循环性能，但是 Co含量过高会降低材
料的可逆容量
Ni有助于提高材料的可 逆容量，但Ni过多又会 使材料的循环性能恶
由于钴资源的日益枯竭， 用量不断增多， 以及型绿色能源和环保的需要 ， 通过广大科技 人员的懈努力，资源丰富、价格低廉、环保无毒 和绿色高的三元材料和磷酸铁锂为代表的新型正 极材料必成为下一代动力电池材料的首选。
第17页/共19页
第18页/ห้องสมุดไป่ตู้19页
感谢您的观看！
2021/6/1
第19页/共19页
锂离子电池的性能主要取决于所用电池内部材料的结构和性能。 这些电池内部材料包括负极材料、电解质、隔膜和正极材料等。其 中正、负极材料的选择和质量直接决定锂离子电池的性能与价格。
在要求的充放电电位范围，与电解质溶液具有相容性 点击添加标题
温和的电极过程动力学
高度可逆性
全锂化状态下稳定性好
第1页/共19页
第12页/共19页
锂离子电池正极材料
LiCoO2
循环寿命长，能够快速放电，Co贵 重金属，全球储量有限、价格昂贵
LiFePO4
安全性能好，不会因为过充、温度过 高、短路、撞击而发生爆炸或燃烧、 循环寿命长、环境友好，导电率低， 大电流放电时，实际容量降低
LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2
提高材料的导电并改善充放 电循环性能
1997年，Padhi等人最早提出了LiFePO4的制 备以及性能研 究。LiFePO4具备橄榄石晶体结构，理论容量为170 mAh／g，有 相对于锂金属负极的稳 定放电平台，虽然大电流充放电存在一 定的缺陷，但 由于该材料具有理论比能量高、电压高、环境友 好、 成本低廉以及良好的热稳定性等点显击著添优加点标，题是近期研究的重点替 代材料之一。目前，人们主要采用高温固相法制备LiFePO4 粉体， 除此之外，还有溶胶-凝胶法、水热法等软化学方法，这些方法 都能得到颗粒细、纯度高的LiFePO4材料。
第2页/共19页
钴酸锂具有三种物相 ， 即层状结构 的 尖晶石结构的 和岩盐 相 。目前，在锂离子电池 中，应用最多的是层状 的 LiCoO2 ，其 理论容量为 274mAh／g ， 实际容量在140—155 mAh／g 。其优点 为：工作电压高，充放电电压平稳 ，适合大电流放电，比能量高 ， 循环性能好。缺点 是 ：实际比容量仅为理论容量的 50％左右， 钴的利用率低 ，抗过充电性能差点，击在添较加高标充题电电压下比容量迅 速 降低。另外，再加上钻资源匮乏，价格高的因素，因此 ，在很大 程度上减少了钴系锂离子 电池的使用范围，尤其是在电动汽车和 大型储备 电源方面受到限制。
第3页/共19页
钴酸锂的制备方法比较多，主要有高温固相合成法、低温固相合成 法、溶胶 -凝胶法、水热合成法、沉淀-冷冻法、喷雾干燥法、微波合成 法等。目前，钴酸锂生产过程中，最常用的制备方法为高温固相合成法。 传统高温固相合成法制备 LiCoO2 ，一般是以LiCO3或者LiOH和CoCO3 或氛者下C煅o烧3O而4为成原。料，按照Li／Co点比击为添1：加1标配题制，在700～1000℃空气气
第11页/共19页
1999 年Liu 等首次报道了层状的镍钴锰三元过渡金属复合氧 化物,该氧化物为LiCoO2 / LiNiO2 / LiMnO2共熔体, 具有LiCoO2 的良好循环性能、LiNiO2的高比容量和LiMnO2的安全性. 2001 年 T. Ohzuku 等首次合成了具有优良性能的层状 NaFeO2结构的 LiNi1/ 3Co1/ 3Mn1/ 3O2 ,镍钴锰三元复合材料的研究因此受到特别关 注. 层状镍钴锰三元复合材料一点定击程添度加综标合题了 LiCoO2、 LiNiO2、 LiMnO2的优势,弥补了不足,改善了材料性能,降低了成本.本文就近 年来层状镍钴锰三元复合材料的制法、 性能方面的研究状况进行 综述,并简要概述了锂离子电池正极材料的发展趋势.
（1）层状或隧道结构， 以利于锂离子的脱嵌，且在锂离 子 脱嵌时无结构上的变化 ， 以保证 电极具有 良好 的可逆性 能；
( 2 ) 锂离子在其 中的嵌入 和脱 出量大 ， 电极 有较高的 容量 ，并且在锂离子脱嵌时， 点电击极添反加应标的题自由能变化不大， 以保证电池充放电电压平稳；
( 3 ) 锂 离子在其中应有较大的扩散系数， 以使电池有 良 好 的快速充放 电性能。
第8页/共19页
三价锰氧化物LiMnO2是近年来新发展起来的一种锂离子电池 正极材料，具有价格低，比容量高(理论比容量286 mAh／g，实 际 比容量已达到200mAh／g以上) 的优势。LiMnO2存在多种结构形 式，其中单斜晶系的LiMnO2和正方晶系LiMnO2具有层状材料的结 构特征，并具有比较优良的电化学性能。对于层状结构 的LiMnO2 而言，理想的层状化合物的电化学点行击为添要加比标中题间型的材料好得多， 因此，如何制备 稳定的LiMnO2，层状结构，并使之具有上千次的 循 环寿命， 而不转向尖晶石结构是急需解决的问题。
化
Mn含量过高则容易出 现尖晶石结构从而破 坏材料所需的层状结
构
第14页/共19页
三元材料LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2
LiCoO2 循环性能
LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2
LiNiO2 比容量
LiMnO2 成本和安
全性能
第15页/共19页
点击添加标题
第16页/共19页
随着人类社会的进步和经济可持续发展进 程的高速推进， 高能环保的的绿色能源必将受 到更大发展。锂离子 电池及其相关正极材料仍 将是主要研究热点之一。但钴酸锂一统天下的局 面将被破，在未来较长的时期内， 将朝着一个 多品种、 多化的方向发展。
第10页/共19页
LiFePO4的电化学性能主要取决于其化学反应、热稳 定以及放电后的产物FePO4。由于LiFePO4颗粒细，比表 面大、黏度比较低，导致其体积密度比较小，因此有必要 在电极材料中添加小体积、高密度的碳和有机粘结剂。研 究属发 离现子，等通都过能高显温著合地成提、高L点碳iF击包eP添覆O加和4 的标掺电题杂导金率属，粉从末而或增者加金可 逆容量，改善该材料的电化学性能。
第6页/共19页
(1)可以在LiNiO2正极材料 掺杂Co、Mn、Ca、F、Al等 元素，制成复合氧化物正极 材料以增强其稳定性，提高 充放电容量和循环寿命。 (2) 还可以在LiNiO2材料中掺杂P2O5 ；
点击添加标题 (3) 加入过量的锂，制备高含锂的锂镍氧化物。
第7页/共19页
锰酸锂具有安全性好、耐过充性好、锰资源丰富、价格低廉及 无毒性等优点，是最有发展前途的一 种正极材料。锰酸锂主要有尖 晶石型LiMnO4和层状的LiMnO2两种类型。尖晶石型 L iMnO4具有安 全性好、易合成等优点，是目前研究较多的锂离子正极材料之一。但 LiMn2O4存在John—Teller效应， 在充放电过程 中易发生结构畸变， 造成容量迅速衰减，特别是在较点高击温添度加的标使题用条件下，容量衰减更加 突出。三价锰氧化物LiMnO2 是近年来新发展起来的一种锂离子电池 正极材料，具有价格低，比容量高(理论比容量286mAh／g，实际比 容量 已达到200mAh／g以上) 的优势。
第5页/共19页
LiNiO2有两种结构变体,具有a—NaFeO2型菱方层状结构 LiNiO2的晶体才具有锂离子的脱／嵌反应活性，其理论容量为： 274mAh／g，实际容量已达190—210mAh／g,工作电压范围为 2.5～4.1V，不存在过充电和过放电的限制,其自放电率低，没 有池环正境极污材染料，。对通电常解LiN液iO要2求合较成点低方击，法添是有加一：标种高题很温有固前相途合的成锂法离、子电 sol—get法、共沉淀法和水热合成法。
第4页/共19页
为了提高 LiCoO2的容量，改善其循环性能、降 低成本，人们采取了掺 杂和包覆的方法。具体采用以下几种方法：(1)用过渡金属和非过渡金属 (Ni、Mn、Mg、A1、In、Sn)，来替代LiCoO2的Co用以改善其循环性能。 试验发现过渡金属代替 Co改善了正极材料结构的稳定性；而掺杂非过渡 金属会牺牲正极材料的比容量；
点击添加标题 (2) 引人 P 、V等杂质原子以及一 些非晶物，如H3PO4、SiO2、Sb的化合 物等，可以使 LiCoO2的晶体结构部分发生变化， 以提高LiCoO2 电极结构 变化的可逆性，从而增强循环稳定性和提高充放电容量； (3)引入二价钙离子从而产生一个正电荷空穴，使氧负离子容易移动，改善 导电性能，或用酸洗涤LiCoO2电池材料可以提高电极导电性，从而提高电 极材料的利用率和快速充放电性能。
LiCoO2
LiFePO4
LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2
第13页/共19页
三元材料LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2
Co
Ni
Mn
Co能使Li+的脱出/嵌入 更加容易，从而提高 材料的导电并改善充 放电循环性能，但是 Co含量过高会降低材
料的可逆容量
Ni有助于提高材料的可 逆容量，但Ni过多又会 使材料的循环性能恶
由于钴资源的日益枯竭， 用量不断增多， 以及型绿色能源和环保的需要 ， 通过广大科技 人员的懈努力，资源丰富、价格低廉、环保无毒 和绿色高的三元材料和磷酸铁锂为代表的新型正 极材料必成为下一代动力电池材料的首选。
第17页/共19页
第18页/ห้องสมุดไป่ตู้19页
感谢您的观看！
2021/6/1
第19页/共19页
锂离子电池的性能主要取决于所用电池内部材料的结构和性能。 这些电池内部材料包括负极材料、电解质、隔膜和正极材料等。其 中正、负极材料的选择和质量直接决定锂离子电池的性能与价格。
在要求的充放电电位范围，与电解质溶液具有相容性 点击添加标题
温和的电极过程动力学
高度可逆性
全锂化状态下稳定性好
第1页/共19页
第12页/共19页
锂离子电池正极材料
LiCoO2
循环寿命长，能够快速放电，Co贵 重金属，全球储量有限、价格昂贵
LiFePO4
安全性能好，不会因为过充、温度过 高、短路、撞击而发生爆炸或燃烧、 循环寿命长、环境友好，导电率低， 大电流放电时，实际容量降低
LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2
提高材料的导电并改善充放 电循环性能