锌卟啉-富勒烯配合物的光谱和光伏性质研究

锌卟啉-富勒烯配合物的光谱和光伏性质研究
张文保;韩燕;单立冬;凡素华
【摘要】采用光谱法研究了不同电子取代基的锌卟啉-富勒烯配合物[ZnP-C60和(p-OCH3) ZnP-C60]的光谱性质.结果表明,与ZnP-C60相比,含甲氧基修饰的锌卟啉-富勒烯(p-OCH3)ZnP-C60的紫外-可见吸收光谱和荧光光谱发射谱带均发生红移.以氙灯作光源,利用三电极光化学电池系统研究了两者在O2/H2O、I2/I3-、Fe(CN)63-/Fe(CN)64-和BQ(苯醌)/H2Q(氢醌)四种介质中的的光伏性质.结果显示,(p-OCH3) ZnP-C60具有优良的光伏性能,尤其在O2/H2O介质电对中,光生电压最大为215 mV.
【期刊名称】《阜阳师范学院学报（自然科学版）》
【年(卷),期】2013(030)004
【总页数】4页(P47-50)
【关键词】卟啉-富勒烯;光谱性质;光伏性质
【作者】张文保;韩燕;单立冬;凡素华
【作者单位】阜阳师范学院化学化工学院,安徽阜阳236037;阜阳师范学院化学化工学院,安徽阜阳236037;阜阳师范学院化学化工学院,安徽阜阳236037;阜阳师范学院化学化工学院,安徽阜阳236037
【正文语种】中文
【中图分类】O613.7
作为卟啉母体的卟吩(Porphine)是由4个吡咯环和4个次甲基桥联起来的大环共轭化合物。

通过在卟吩环的5，10，15，20 位即中位(meso)或者β位进行修饰得到带有取代基的同系物和衍生物的总称即卟啉［1］。

卟啉化合物由于独特的大环共轭结构、在近红外区有强的光谱响应、优良的化学、光、热稳定性等优点使之不仅是良好的电子给体(D)而且是优良的光敏剂［2，3］。

富勒烯(C60)由于具有高度共轭的三维结构、较小的重组能使之成为“人工模拟光合作用反应中心”的理想电子受体(A)［4］。

在卟啉与富勒烯(C60)形成的D-A 二元体系化合物中［5，6］，富勒烯可以加速正向电子转移和减小逆向电子转移，从而可以大大提高电荷分离态的寿命。

因此，富勒烯键合卟啉后可提高对太阳光的捕获效率［7］。

厦门大学杨森根课题组［8，9］研究了自由碱卟啉-富勒烯与锌卟啉-富勒烯及不同金属卟啉-富勒烯化合物的光电性质。

同时报道了不同电子取代基修饰的卟啉-富勒烯化合物的合成与表征，但是基于不同电电子取代基修饰的卟啉-富勒烯化合物对光电性质的影响报道尚少。

本文通过光谱法研究了具有不同电子取代基修饰的锌卟啉-富勒烯化合物的光谱特征，通过光伏效应装置研究了它们的光伏性能，探索取代基对光谱和光伏性能的影响。

1 实验部分
1.1 仪器与试剂
Cary Eclipse 荧光分光光度计(美国Varian 公司)，2501PC型紫外-可见分光光度计(日本岛津)，溶剂三氯甲烷重蒸或分子筛干燥。

光电性质装置系统参见文献［10］。

1.2 锌卟啉-富勒烯化合物的合成
锌卟啉-富勒烯ZnP-C60和(p-OCH3)ZnP-C60的合成及表征参见文献［11］，
结构式见图1。

1.3 实验方法
光伏效应测定介质溶液的配制、电极的制备和电化学测试装置按照文献［8］的方法。

光照和暗态条件下分别测出研究电极和参比电极之间的开路光电位(Voc)和开
路暗电位(Vd)，研究电极和辅助电极之间短路光电流(Isc)和短路暗电流(Id)，利用
公式ΔV=Voc－Vd和ΔI=Isc－Id，算出光生电压、光生电流。

图1 ZnP-C60和(p-OCH3)ZnP-C60的结构式
2 结果与讨论
2.1 光谱性质
ZnP-C60和(p-OCH3)ZnP-C60化合物在氯仿溶液中的紫外-可见吸收光谱见图2。

两者在～256、～307 nm 处均出现两个吸收谱带，这两个谱带为富勒烯(C60)在
紫外区的特征吸收带［12］。

自由碱卟啉在可见区产生一个强吸收的Soret 带和
四个中强吸收的Q 带。

依据卟啉光谱的Gouterman 四轨道模型［13］，电子跃
迁是由最高占据轨道a1u(π)，a2u(π)至最低空轨道eg(π*)。

其中a1u(π)→eg(π*)形成紫外区的Soret 带，a2u(π)→eg(π*)形成可见光区的Q 带，按其吸收波长从高到低依次称之为QⅠ、QⅡ、QⅢ、QⅣ带。

当金属离子与自由碱卟啉形成配合
物后，Q 带吸收峰减少。

在锌卟啉－富勒烯配合物中，有2个典型的卟啉环的Q 带吸收峰。

这是由于金属离子与卟啉环内的氮原子配位后，对称性提高，从而使吸收峰的数目减少［8］。

图2 ZnP-C60和(p-OCH3)ZnP-C60的紫外-可见吸收光谱(曲线a:ZnP-C60;曲线b:(p-OCH3)ZnP-C60;氯仿为溶剂)
比较不同电子效应取代基卟啉-富勒烯化合物的光谱数据(表1)可知:甲氧基苯基取
代的锌卟啉-富勒烯(p-OCH3)ZnP-C60与苯基取代的锌卟啉-富勒烯ZnP-C60相
比较，Soret 带发生明显的红移，红移4 nm;Q 带也有一定波长的红移，红移2
nm。

这种现象是因为取代基甲氧基(—OCH3)的给电子能力强于苯环上的氢(—H)及n 电子与大环的(电子共轭，扩大了(共轭体系使谱带发生红移。

同时，在两种配合物中，富勒烯的特征吸收谱带并未受到影响，这说明于卟啉环中引入不同电子效应取代基对受体的影响甚微。

根据相关文献报道［14，15］，在卟啉-富勒烯形成的给受体中，密度泛函(DFT)理论计算分析，分子最高占居轨道(HOMO)电子云主要布居在给体卟啉环，分子最低空轨道(LUMO)主要定域在受体富勒烯C60，引入给电子能力强的甲氧基苯基于卟啉环，将使分子的HOMO 轨道电子云密度增加，致使轨道能级升高。

而LUMO 轨道能级影响较小。

因此导致LUMO 和HOMO 轨道能极差(ELUMO－EHOMO)变小，谱带发生红移。

表1 ZnP-C60和(p-OCH3)ZnP-C60吸收光谱和荧光光谱数据(氯仿为溶剂)
图3 ZnP-C60和(p-OCH3)ZnP-C60的荧光光谱(曲线a:ZnP-C60;曲线b:(p-OCH3)ZnP-C60;氯仿为溶剂，激发波长λex=550 nm)
ZnP-C60和(p-OCH3)ZnP-C60在三氯甲烷溶剂中的荧光光谱如图3 所示，数据见表1。

由图和表数据可得，两者于～610 和～655 nm 处均有基于锌卟啉部分的发射谱带，同时于720 nm 处有一较弱的谱带，这一谱带归属为1。

相对于ZnP-C60，(p-OCH3)TPPOH 的荧光光谱谱带分别由598 和642 nm 红移到602 和648 nm。

这是由于给电子基团甲氧基推电子能力大于氢的推电子能力，—OCH3使卟啉环给出(电子的能力增加，导致HOMO 和LUMO 之间的能隙减小。

因此，电子从基态跃迁到激发态时所吸收的能量减小，有利于荧光的产生。

根据荧光产生的原理，吸光过程与辐射过程遵从相同的选择规则，给电子取代基将有利于荧光的产生，从而使荧光光谱峰发生红移［17］。

2.2 光伏性质
ZnP-C60和(p-OCH3)ZnP-C60与GaAs 复合电极作工作电极测定的光伏效应值见表2。

结果表明，在GaAs 电极表面沉积锌卟啉-富勒烯化合物(ZnPC60和(p-
OCH3)ZnP-C60)后，光生电压值均明显增大(表中用厚度0 表示)，最大为215 mV，这说明锌卟啉-富勒烯化合物具有优良的光电转化性能。

其原因(1)在强电子给体卟啉和强电子受体富勒烯形成的D-A 化合物中，光照下，形成电荷分离态的量子产率高，这有利于提高太阳能转换为电能的效率。

(2)锌卟啉和C60均具有众多的π 电子，它们之间所形成的π-π 相互作用也可能促进光照下的电子流动，使光伏效应值进一步提高［8，9］。

表2 ZnP-C60/GaAs 和(p-OCH3)ZnP-C60/GaAs 复合光电极的光伏效应
光伏效应值大小与介质电对、化合物镀层厚度及卟啉环外不同效应电子取代基的性质有关。

介质电对的影响:4 种介质电对中，O2/H2O 介质电对获得最好的光生电压。

这主要是由于电极与介质电对溶液达到平衡时，费米能级Ef(O/R)的位置与光照后的光电极［(p-OCH3)ZnP-C60/GaAs 及ZnPC60/GaAs)］的准费米能级Ef* 之间的差距不相同引起的，差值越大，产生光生电压值越大。

镀层厚度的影响:当镀层厚度从0 逐渐增大时，光伏效应值迅速增大且厚度在1～2 μm 范围达到一个最大值。

继续增加镀层厚度，光伏效应值又逐渐减小。

这归结为三种因素的综合影响:(i)于GaAs 电极镀上化合物后，产生光生载流子的锌卟啉-富勒烯化合物分子增多，在空间电荷区电场作用下将会产生更多的电子-空穴对，从而使光伏效应值增大;(ii)镀层厚度增大，薄膜电阻也迅速增大，导致光伏效应值减小;(iii)电子和空穴复合几率随厚度增大而增大，这使光伏效应值减小。

不同电子效应取代基的影响:在电子受体都为富勒烯(C60)的情况下，甲氧基苯基取代的锌卟啉-富勒烯化合物较苯基取代锌卟啉-富勒烯化合物具有更好的光伏效应。

这是由于甲氧基推电子能力强，使卟啉环给出(电子的能力增强，以致增强了电子的流动性，光伏效应值相对较大。

3 结论
ZnP-C60和(p-OCH3)ZnP-C60的光谱性质表明，于卟啉环引入给电子能力较强
的甲氧基，致使吸收光谱和荧光光谱谱带均发生红移。

光伏效应结果表明化合物具有较好的光电转换性能，该类化合物在O2/H2O 介质电对且镀层厚度在1～2 μm 时，具有优良的光电转换性能，含有给电子能力更强的基团化合物(p-OCH3)ZnP-C60的光伏性能比ZnP-C60配合物的更好。

参考文献:
［1］佘远斌，孙志成.卟啉及金属卟啉类化合物的研究进展及展望［J］.化学试剂，2011，33(9):769-772，784.
［2］Hayashi S，Tanaka M，Hayashi H，et al.Naphthylfused π-elongated porphyrins for dye-sensitized TiO2cells［J］.The Journal of Physical Chemistry C，2008，112(39):15576-15585.
［3］Campbell W M，Jolley K W，Wagner P，et al.Highly efficient porphyrin sensitizers for dye-sensitized solar cells［J］.The Journal of Physical Chemistry C，2007，111(32):11760-11762.
［4］Luo C，Guldi D M，Imahori H，et al.Sequential energy and electron transfer in an artificial reaction center:formation of a long-lived charge-separated state［J］.Journal of the American Chemical Society，2000，
122(28):6535-6551.
［5］Hizume Y，Tashiro K，Charvet R，et al.Chiroselective assembly of a chiral porphyrin-fullerene dyad:photoconductive nanofiber with a top-class ambipolar charge-carrier mobility［J］.Journal of the American Chemical Society，2010，132(19):6628-6629.
［6］Brennan B J，Liddell P A，Moore T A，et al.Hole mobility in porphyrin-and porphyrin-fullerene electropolymers［J］.The Journal of Physical Chemistry B，2013，117(1):426-432.
［7］D’Souza F，Gadde S，Islam D M S，et al.Multi－triphenylamine-substituted porphyrin-fullerene conjugates as charge stabilizing“antenna-reaction center”mimics［J］.The Journal of Physical Chemistry A，2007，111:8552-8560.
［8］杨森根，刘见永，吴振奕，等.四种新型D-A 化合物的合成与光电性能研究［J］.高等学校化学学报，2006，27(12):2248-2251.
［9］杨森根，凡素华，刘见永，等.MP-C60(M=Zn，Cu，Co)化合物的合成、表征及光电转换性能研究［J］.化学通报，2006，9:651-655.
［10］陈再鸿，郑标练，詹梦熊，等.金属酞菁配合物的光伏效应［J］.厦门大学
学报(自然科学版)，1987，26(5):599-604.
［11］凡素华，杨森根，吴振奕，等.共价键连卟啉-富勒烯化合物的合成与表征［J］.无机化学学报，2006，22(7):1299-1302.
［12］Hare J P，Kroto H W，Taylor R.Preparation and UV/visble spectra of fullerenes C60 and C70［J］.Chemical Physics Letters，1991，177:394-398. ［13］Gentemann S，Medforth C J，Forsyth T，et al.Photophysical properties of conformationally distorted metalfree porphyrins.investigation into the deactivation mechanisms of the lowest excited singlet state ［J］.Journal of the American Chemical Society，1994，116(16):7363-7368. ［14］Cramariuc O，Hukka T I，Rantala T T，et al.TD-DFT description of photoabsorption and electron transfer in a covalently bonded porphyrin-fullerene dyad［J］.The Journal of Physical Chemistry A，2006，
110(45):12470-12476.
［15］D’Souza F，Amin A N，El-Khouly M，et al.Control over photoinduced energy and electron transfer in supramolecular polyads of
covalently linked azaBODIPYbisporphyrin‘molecular clip’hosting fullerene［J］.Journal of the American Chemical Society，2012，
134(1):654-664.
［16］凡素华，张文保，王珊珊，等.共价键连锌卟啉-富勒烯配合物的性质研究［J］.化学通报，2011，74:w2011007.
［17］樊美公.光化学基本原理与光子学材料科学［M］.北京:科学出版社，2001:10-16.。