影响光催化降解VOCs可操作因素的研究进展

∫ ∫ r
=
k0
⎧⎪ ⎨
⎪⎩STiO2
1 NA
⎡ ⎢ ⎣
λgap 0
I (λ) Ehv (λ
dλ )
⎤ ⎥ ⎦
dS
⎫⎪ ⎬ ⎪⎭
1
kn + kn
−1
（1）
Langmuir-Hinshelwood-Hougen-Watson（LHHW） 模型也可 以 应 用 于 光 催 化 反 应 ，且 考 虑 了 吸 附 平 衡。该模型假设速率控制步骤是催化剂表面吸 附氧和有机物分子的反应，且考虑到氧在反应 过程中是过量的，可以看作常数，则吸附平衡 常数和动力学反应速率常数可由式（2）通过线 性回归得到，Coronado 等[9]得到的回归结果如 表 4 所示。
收稿日期：2011-07-29；修改稿日期：2011-09-08。 基金项目：山东省自然科学基金（ZR2011BM019）和山东省教育厅高 校科技计划项目（J11LB55）。 第一作者及联系人：耿启金（1969—），男，副教授，从事光催化与 多相流化学反应工程研究。E-mail jngengqijin@。
Review on operatble factors for the photocatalytic degradation of VOCs
GENG Qijin，WANG Lintong，REN Haibo，LI Dan
（Department of Chemistry and Chemical Engineering，Weifang University，Weifang 261061，Shandong，China）
术带来的二次污染使其难以商业应用。近年来人们 已经开发出了一些卓有成效的治理技术，比较这些 新技术的优缺点，半导体光催化氧化技术 （photocatalytic oxidation，PCO）具有明显的比较 优势。
1 半导体材料 TiO2 光催化反应机理
早期的 PCO 技术主要围绕水处理工作展开，对 低浓度气态污染物的研究是近年来发展的新技术， 国内外对光催化降解 VOCs 的研究发展迅速。常用 的金属氧化物光催化剂如表 1 所示，其中，TiO2 来 源广、化学稳定性和催化活性高、无毒性，成为研 究中使用广泛的光催化剂之一。
然而，高湿度条件下，湿度对该反应却表现出 明显的抑制作用。Zhang 等[15]研究了 TiO2/UV 光催 化降解甲苯，结果表明，相对湿度高于 40%后，随 着湿度的增加而减小。在光催化降解氯苯过程中， Zhang 等[16]认为，光催化反应发生在催化剂与吸附 在催化剂表面的水分子膜形成的界面上，污染物必 须先吸附在水膜上，而后渗透到催化剂的表面，才 能发生相应的反应，这说明光催化反应与分子的结 构存在密切的关系。
反应 机物被降解
光催化 光激发活化催化剂，产生空穴和·OH 自由基，进一步氧化 有机物分子
氧化
从研究机理上看，光催化作用包括三个基本过 程：半导体吸收能量大于禁带宽度（Eg，band-gap energies）的光子激发产生电子空穴对（electron-hole pairs）；激发的电子和空穴迁移到半导体颗粒表面； 如果能带边缘（band edge）位置符合某种要求时， 光生电子和空穴就会与吸附水或有机物发生氧化 还原反应，从而实现光催化作用。图 1 描述了半 导体的光催化氧化矿化反应机理和过程[2]。在光 催化过程中会产生大量的活性组分，其氧化电位 如表 2 所示。
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化工进展
2011 年第 30 卷
表 1 半导体材料的带隙能（0 K）[1]
半导体材料
带隙能/eV
半导体材料
带隙能/eV
TiO2
3.03
WO3
2.76
CdS
2.42
Si
1.17
ZnS
3.6
Ge
0.744
ZnO
3.436
Fe2O3
2.3
PbSe
0.165
PbS
0.286
SnO2
3.54
ZrO2
fAC0 = Wkt − 1 ln(1 − fA ) V ln(1 − fA ) KB
（2）
图 2 光催化降解甲苯的实验与模型对比[10]
（甲苯 100 mg/m3；湿度 1000 mg/m3）
表 4 光催化降解丙酮的动力学参数[9]
RH/%
LHHW 模型
KB/10－5·mol－1
k /10－7 mol·s－1·g－
许振华[7]报道了初始浓度对光催化降解庚烯速 率的影响，结果表明在初始浓度较高时，光催化氧 化的反应速率与反应物的浓度无关，只与催化剂表 面的状态有关。这是由于庚烯浓度高时，大量庚烯
第 12 期
耿启金等：影响光催化降解 VOCs 可操作因素的研究进展
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分子对光的吸收导致 TiO2 表面接受的光子数量减 少，此时的反应以光解为主；庚烯浓度低时，有足 够多的光子激发 TiO2 光催化剂，光催化作用表现突 出。
顾巧浓等[5]研究了 TiO2 光催化降解含氯有机废 气，发现污染物初始浓度对光催化降解效率有较大 影响。在停留时间 38 s、浓度为 4.09×10－3 mol/L 时， 降解率低于 40%，而在浓度为 1.23×10－5 mol/L 时， 降解率达到 74%。
顾卓良等[6]采用玻纤负载纳米 TiO2 研究了光催 化降解气态苯，结果表明苯的初始质量浓度 350 mg/m3 为光催化降解效率的浓度拐点。苯的降解速 率与催化剂表面的活性位多少有关；当表面活性位 的吸附达饱和时，苯的催化降解不再随初始浓度的 增加而增大。
图 3 循环式光催化反应器内苯的吸附与降解[11]
本文作者课题组在总结前人经验的基础上，构 建了吸附与光催化降解反应的关系（图 3），并深 入探讨了吸附活性位与反应的关系，结果表明，吸 附是光催化反应的前提[11]。 2.2 湿度的影响
湿度对光催化反应的影响尚无一致性结论。对 于不同化合物或者不同浓度等实验条件，存在很大 的差别，以芳香烃、脂肪烃和羰基化合物及其衍生 物分类说明相关研究报道的结果。 2.2.1 芳香烃及其衍生物
研究目标物浓度对光催化的影响，一般采用光 催 化 降 解 VOCs 动 力 学 模 型 ， 特 别 是 以 Langmuir-Hinshelwood 模型为基础的研究较多。 Queffeulou 等[8]根据实验结果，假设反应中间产物 的作用忽略不计，且光催化反应速率与光辐照强度 呈线性关系，得到了相应的光催化反应速率表达式 式（1）。
Ibusuki 等[12]的研究结果表明，在 0～60%湿度
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化工进展
2011 年第 30 卷
范围内光催化降解甲苯随着湿度的增加而加强。Wu 等[13]研究发现光催化降解苯也具有一致的规律，只 是湿度范围为 15000～28000 μg/L。Yu 等[14]认为光 催化降解速率常数与 VOCs 和自由基反应的速率 常数存在线性相关，且该线性关联与物种的类别 没有明显的关系。实验发现相对湿度从 15%到 60%，有利于加速甲苯的转化，且未发现催化剂 的失活。相对湿度对选择性氧化路径有明显的影 响，相对湿度提高有利于开环氧化。由此可见， 湿度对光催化降解芳香烃及其衍生物具有一定的 促进作用。
2011 年第 30 卷第 12 期
化工进展
CHEMICAL INDUSTRY AND ENGINEERING PROGRESS
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进展与述评
影响光催化降解 VOCs 可操作因素的研究进展
耿启金，王林同，任海波，李 丹
（潍坊学院化学化工学院，山东 潍坊 261061）
摘 要：光催化处理可挥发性有机物（VOCs）技术发展迅速，影响该过程的可操作因素较多，本文系统总结了影 响光催化降解 VOCs 的因素和研究方法，围绕光催化反应过程和动力学规律分析，阐明了光传递、目标物的浓度和 气速、系统湿度、反应器等因素对光催化降解的作用机理，揭示了光催化反应过程存在的问题和今后的研究方向。 关键词：光催化；可挥发性有机物；降解；动力学；可操作因素 中图分类号：X 703.1；TQ 05；O 643.3 文献标志码：A 文章编号：1000–6613（2011）12–2755–09
从光催化反应途径看，左国民等[4]分别研究了
图 1 光催化反应机理示意图
表 2 光催化过程中产生的氧化物种的氧化电位[3]
活性物质
电位值/eV
hVB+ htr+
+2.9 +1.6～1.7
·OHfree ·OHads
+2.72 +1.5 或 >+1.6
光催化 还原
光活化催化剂，在价带上产生电子，通过光生电子还原有 机物。反应在空气介质中通常难以进行，需在反应体系中引 入电子供体来捕获光生空穴，反应才能够进行
尽管 VOCs 含量一般仅在 mg/kg 级水平，甚至 更低，但其影响十分严重。生活在 VOCs 环境中的 人们会引起身体不适，即所谓的“不良建筑综合症 （SBS，sick building syndrome）”。医学研究表明， 室内污染物可造成呼吸道、心血管疾病和癌症等。
传统的控制技术如吸附、通风、过滤等对这些 低浓度污染物处理费用高、效率低，尤其是上述技
大型公共场所、办公室、家庭居室空气质量日 益受到人们的关注，尤其可挥发性有机污染物 （volatile organic compouds，VOCs）、氮氧化物 （NOx）、硫氧化物（SOx）以及氨等，会严重影响 到人们的身心健康。按照世界卫生组织（WHO）的 定义，挥发性有机化合物是指沸点在 50～260 ℃、 室温下饱和蒸气压超过 133.32 Pa、以蒸汽形式存在 于空气中的一类有机物，如芳香烃、脂肪烃、卤代 烃、含氧烃等。其中，VOCs 是主要的室内污染物， 来源于室内装饰装修、吸烟、外界动力机械尾气排 放和燃料燃烧残余组分扩散进入室内等。