无腐蚀、不溶性钎剂的新进展

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此 类 钎 剂 也 适 合 于 钎 焊 含 Zn 的 钎 料 金 属 , 而 KAIF4-K3AIF6 对于 ! ( Zn ) >5% 的钎料钎焊性较差。 3. 3 氟化物共晶钎剂
( 1 ) 加入 1% 左右的 LiF 可降低钎剂 的熔点,但降低幅度 不大。而且由于 KF-AIF3-LiF 三元共晶范围太小,使得配置困 难,不适于工业生产。
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54. 5
575
50. 0
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2. 2 钎剂的作用机理 铝及铝合金表面的致密的氧化膜,在钎焊时会阻碍熔融钎
料的润湿和流动,因此要实现良好的焊件结合就必须要破坏这 层氧化膜。以往认为氯化物钎剂的主要作用过程为:复盖、去 膜和界面活化。后来有人对氟铝酸钾钎剂作用的普遍规律做了 进一步考察 [ 7,8 ] ,发现在钎焊过程中,当温度达到钎剂的共晶 温度 558 C 时,钎剂熔化,会在 AI203 氧化膜表面铺展开来。 氧 化膜 成 分 一 般 为 AI203, 晶 胞 中 02 - 形 成 骨 架 , 而 AI3 + 分 布 在空隙中,由于生成 AIF63 - 的趋势很强, F - 半径又比较小, 使得 F - 有可能挤开 02 - 而穿入点阵,从而胀大了 02 - 架,使得 氧化膜伸长和展宽,导致了 AI203 薄膜的解离、溶解。随着温 度的进一步升高,AI-si 合金钎料开始熔化,并通过毛细管运 动到要结合的缝隙处,浸润,扩展,就形成了接头。
上世纪 70 年代后期迅速发展起来一种无腐蚀、不溶性钎 剂使 AI 的加工水平大大提高。该方法采用 KF-AIF3 系中的共 晶点组成的氟铝酸钾混盐作为钎剂,即两个中间化合物
收稿日期:2002-04-24;修订日期:2002-05-12 基金项目:天津市自然科学基金项目 ( T3960 )
KAIF4-K3AIF6 间的共晶点组成的熔盐,也就是现在通用的 NocoIok 法 。 该 方 法 是 1963 年 荷 兰 的 专 利 [1 ] 提 出 来 的 , 加 拿 大 AIcan 铝业公司的研究人员应用此专利对传统钎剂钎焊方法加 以改进。使用此种方法得到的钎焊件质量好,并免去了传统制 备钎剂的缺点而取名为 NocoIok 法。
2KAIF4 + 3mg—2KmgF3 + mgF2 + 2AI, 3KAIF4 + 3mg—3mgF2 + K2AIF5 + 2AI。 如果 ! ( mg ) >1% ,在钎焊过程中 mg 向表面扩散,表面层 质量浓度增加,同时 mg 与钎剂发生反应,表面生成高熔点的 化合物 KmgF3 和 K3AIF6。反 2002 年 6 月 生态元素具有极高的活性。
3 Nocolok 钎剂的新进展 AI 用氟化物共晶钎剂的熔点偏高,且与之配合使用的钎
料熔点相差不大,仅限于铝硅共晶系钎料,因而限制了钎焊铝 合 金 的 种 类 。 近 年 来 有 大 量 的 文 献 讨 论 了 NocoIok 方 法 的 改 进,主要有两种方法。一种为增加钎剂活性和其它性能,即在 氟铝酸钾钎剂中加入第 3 种或更多种盐,另一种是发展氟铝酸 钾钎剂新的应用方法。本文针对第一种进行了阐述。 3. 1 KAIF4-KAIF·H20 钎剂
使用该法焊后改变了传统工序,简化了操作,降低了成 本 , 受 到 了 广 泛 的 重 视 , 从 1978 年 在 SAE ( Automotive Engineering Society ) 上发布以来,已用于汽车热交换器的生产。欧 洲、北美及日本的数家公司迅速引进了该技术,尤以日本的发 展更为迅猛,并获得多项专利。伴随着人们对 NocoIok 方法优 越性的认识在实践中日渐加深,逐渐扩大了其应用范围。有关 1975 ~ 1990 年间散热器铝件加工产品及焊接方法,相关工艺 比较,见图 1 [2 ]。显而易见,NocoIok 方法呈现出十分广阔的应 用前景。
与 其 它 常 见 金 属 材 料 相 比 , AI 及 其 合 金 的 钎 焊 性 比 较 差。首要原因在于 AI 表面生成一层致密且化学稳定性高的氧 化膜,难以去除。通常在室温下氧化膜的厚度为 2 ~ 5 nm,在 500 C 的高温加热条件下膜厚达 100 nm 以上。若不能破坏这 层 氧 化 膜 , 铝 材 就 无 法 钎 焊 , 特 别 是 当 母 材 中 ! ( Mg ) >3% 时,形成 AI203 + Mg0 的间隙氧化膜,化学稳定性更高,严重 阻碍钎料的润湿和铺展,很难去除。AI 钎焊过程中,只有采 用合适的钎剂才能使钎焊接头性能降低。此外,AI 及其合金 的钎焊接头的耐蚀性易受钎料和钎剂的影响,因钎料和母材之 间的电极电位差别极大,使接头的耐蚀性降低,尤其是对软钎 焊接头的影响更为明显。通常,AI 及其合金采用的钎剂大部 分都具有强烈的腐蚀性,这些材料即使在钎焊后进行了清理, 也难以全部除去钎剂对接头耐蚀性的影响。
weIding TechnoIogy VoI. 31 No. 3 Jun. 2002
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非腐蚀性氟化物 CSF-AIF3 钎剂(熔点 450 ~ 485 C )一般在低 温下与母材反应,有钎剂活性,适于含 Mg 母材的钎焊。
CSF + 2AIF3 + Mg—CSMgAIF6 + AIF, 当 CSF 1 AIF3 = 1. 2 1 1 时 的 CA 钎 剂 , 母 材 ! ( Mg ) < 1% 与 KF-AIF3 具有相似的钎焊性,且很少浸入母材,钎焊性和钎剂 渗透深度与单位钎剂的 ! ( F) 紧密相关。
定点 "1 "2 "3 #1 #2
熔点 ( KAIF4) 熔点 ( K3AIF6 )
图 2 KF-alF3 相图
表 1 KF-alF3 相图中的定点 温度 / C ( 1 2 C ) AIF3(1% )( 1 0. 1% ) ( 摩尔分数 )
820
70. 0
558
44. 5
572
51. 0
505
33. 3
图 1 散热器产量及相关生产工艺
2 Nocolok 钎剂及其方法 2. 1 NocoIok 钎剂组成
NocoIok 钎剂学名氟铝酸钾混盐,俗称为氟铝酸钾钎剂, 是用 KF-AIF3 系中的两个中间化合物 K3AIF6-KAIF4 间的共晶点 "2 组成的熔盐。共晶点 "2 的熔化温度为 ( 558 1 2 ) C ,其中 ! ( AIF3 ) = 44. 5% , 见 图 2 [3 ]。 经 DTA ( Different TlermaI AnaIyis ) , XRD ( X-ray diffractometry ) 对 KF-AIF3 相 图 的 分 析 , 知 KAIF4 [4,5 ] 是一种熔点为 575 C 的固液同相组成融化化合物,
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在液相和气相中比较稳定,整个熔融体的结构主要表现为分子 态的 KAIF4 和 分子 集 团 。 在 572 C 时 ! ( AIF3) = 50. 5% 会 产 生 KAIF4 和 KF·4AIF3 之间的共晶。故 NocoIok 钎剂的关键在 于控制其组成成分,只有十分准确才能得到最低的共晶温度 558 C 。若 ! ( KF ) 偏高或偏低均会影响到钎焊的工艺性,原因 之一是因为 NocoIok 钎剂配合使用的钎料是 AI-si 共晶合金 ( 其 中 ! ( si ) = 12. 6% ) ,熔 化温度仅为 577 C 。若高于 KAIF4 的 组成,钎剂会留下不熔的 AIF3 的熔渣。
weIding TeclnoIogy VoI. 31 No. 3 Jun. 2002 文章编号:1002-025X ( 2002 ) 03-0045-03
·焊接设备与材料· 45
无腐蚀、不溶性钎剂的新进展
尹淑梅,张韵慧
( 天津大学 材料学院,天津 300072 )
摘要:综合了铝及其合金钎焊的研究发展概况,介绍了近年来无腐蚀、不溶性钎剂 ( NocoIok ) 方法应用于铝钎焊的工艺。NocoIok 钎
在相图中存在 2KF·AIF3 ( 无水 K2AIF5 ) , 在高温 505 C 分 解为 K3AIF6 和 KAIF3,反应如下:
2K2AIF5—K3AIF6 + KAIF4。 于 是 在 上 世 纪 80 年 代 末 90 年 代 初 有 人 采 用 KAIF4K3AIF6·H20 作为钎剂,其熔点随 ! ( KF ) 而变化。当 ! ( KF ) 为 20% ~ 60% 时 ( 一般取 30% 左右 ) ,共晶体熔点在 563 C 左 右,钎焊的效果最好,钎焊性最好。 DTA 分析表明,此非腐蚀性钎剂熔融温度为 538 C ,于 563 C 开始铺展,在 565 C 以上铺展面积显著增加,大约在 567 C 左右几乎转为液相。若使用钎剂组成为 KAIF4-K2AIF5· H20( ! ( K2AIF5·H20 ) = 30% ) 中 K2AIF5 相对比例增加,钎焊 存在未熔融的 K3AIF6(熔点为 1 070 C ),降低了流动性,减 弱了钎剂作用,见图 3[9]。
KAIF4 + mg—KmgF3 + K3AIF6。 综上所述,可以认为,使用合适的 KAIF4-K2AIF5·H20 钎 剂组成,可获得低熔点性能良好的钎剂。在含镁的铝材钎焊 时,只要 ! ( mg ) 不超过 1% 亦可获得良好的钎焊性能。 3. 2 CSF-AIF3 钎剂 AI-si 系共晶熔点约 600 C ,为调整熔点,使用此低熔点
剂由 KF-AIF3 系中的两个中间化合物 KAIF4-K3AIF6 间的共晶点组成,其主要作用为去除铝表面的氧化膜,使铝件钎焊且焊缝美观。
但由于钎剂的成分要求准确,否则熔点偏高,限制了钎焊铝合金的工艺的应用,因此国内外近年对 NocoIok 方法进行了改进探讨,
并对 NocoIok 的发展动态进行了研究。NocoIok 方法具有很大潜力,但其作用机理还有待更深入探讨。
一 些试 验发 现氟 铝酸 钾钎 剂 的主 体 KAIF4 和 K3AIF6 共晶 兼而起了复盖剂和去膜剂的作用。处于络离子和阴离子中的硅 在母材表面析出,起着界面活性剂的作用。当 ! ( si02 ) > 3% 时,钎缝可以自钎而无需添加钎料。这类界面活性剂还包括 Ge,Ti 及 Zr 等金属的络氟酸根,是属于和阳离子活性剂(例 如常用的 Zn2 + ,Cd2 + ,Ti + 等)不同的另一类界面活性剂。然 而其被母材还原析出元素并与之合金化的过程则相似。这类新
关键词:铝及铝合金;钎焊;无腐蚀性钎剂
中图分类号:TG425
文献标识码:B
1 铝及铝合金钎焊及其钎剂 AI 开始列入工业生产,进入人们的生活虽然仅有 100 多
年的历史,但因其具有强度大、耐蚀性好等一系列优良的性 能,且 AI 中熔入 Mn,Mg,Si 等元素制备成铝合金时,可改 善其性能;AI 的密度较小,价格较低,故铝件用料省,成本 低,因此 AI 及其合金广泛应用于航空、机械制造、汽车工业 等领域。近年来,人们日益重视对铝尤其是对铝材加工的研 究。
在 AI 及其合金加入钎剂可清除 AI 表面的氧化膜并降低熔 态钎料与母材之间的界面张力。传统上是以氯盐钎剂占主导地 位,一般以 LiCI-KCI-NaCI 系统为基础,其优点是活性高,加 热时稳定不易失效,可使用各种热源加热,方便、价格低廉。 但是该类钎剂的缺点是存在 CI 等卤离子,对母材产生强烈的 电化学腐蚀,吸湿性强,钎剂不易保存,故使用这类钎剂钎焊 对残留物的清洗尤为重要,否则会因残留物吸湿而引起对工件 钎 焊 区 的 腐 蚀 。 AI 件 真 空 铝 钎 焊 具 有 不 用 钎 剂 而 消 除 了 腐 蚀,钎缝美观又不用清洗的优点,但因其设置复杂昂贵、操作 难度大的缺点而不适于多种牌号铝合金的钎焊,不易推广。
图 3 钎焊温度前钎剂中 ! (K2alF5·H20 )和熔点, 钎剂的铺展面积, 钎料 清除和 K3alF6 之间的关系
通过研究发现, 对于 AI-mg 合金钎焊, 钎剂质量浓度会影响 钎 焊 性 能 的 好 坏 。 当 ! ( mg ) <1% 时 , 在 氮 气 气 氛 中 进 行 钎 焊,能获得良好的钎焊性能。反应如下:
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