Fe团簇的自旋 120418hanqing2

Fe团簇的自旋-轨道耦合效应
曾加莉
西南大学物理科学与技术学院，重庆400715
摘要：最近实验研究发现，在小尺寸铁团簇中，互补的轨道磁矩被强烈的壳弱化。

（Niemeyer等人，PRL，108，057201（2012年））通过考虑强大的电子相关效应，自旋 - 轨道耦合，以及非线性原子间的磁化，我们给出了自旋和轨道磁矩的理论解释以及中性和阳离子铁团簇（n=2-20）电子特性的理论解释。

使用了GGA + U这种方法，同时强调其对磁矩的作用。

我们发现，在不考虑库仑相互作用U时，自旋（轨道）力矩的平均值在2.69到3.50µB/atom（0.04到0.08µB/atom）之间；考虑库仑相互作用U时，磁场值在2.75到3.80µB/atom（0.10和0.30µB/atom）之间，这与实验测量结果非常吻合。

我们的研究结果证实在小尺寸铁团簇中，自旋磁矩较少被壳弱化，而轨道磁矩却被强烈地壳弱化。

通过GGA和GGA+ U函数优化Fe团簇后，总是得到共线的的磁基态。

当团簇尺寸发生改变时，几何演化表现出，为了形成大尺寸Fe团簇，二十面体形态将会与六角棱柱形态进行竞争。

此外，计算所得的电离势，电子亲和势，分裂能和极化趋势普遍与相应实验观察结果相同。

关键词：铁团簇；自旋磁矩；自旋轨道耦合；
The spin and orbital moment of Fe n (n=2-20) clusters
ZENG Jiali
School of Physical Science and Technology, Southwest China University, Chongqing, 400715.China Abstract:Complementary to the recent experimental finding that the orbital magnetic moment is strongly quenched in small Fe clusters (Niemeyer et al., Phys. Rev. Lett. 108, 057201 (2012), we provide the theoretical understanding of the spin and orbital moments as well as the electronic properties of neutral and cation Fe n clusters (n=2-20) by taking into account the effects of strong electronic correlation, spin-orbit coupling, and noncollinearity of inter-atomic magnetization. The GGA+U method is used and its effluence on the magnetic moment is emphasized. We find that without inclusion of the Coulomb interaction U, the spin (orbital) moments have an average value between 2.69 and 3.50 µB/atom (0.04 and 0.08 µB/atom). With inclusion of U, the magnetic value is between 2.75 and 3.80 µB/atom (0.10 and 0.30 µB/atom), which provide an excellent agreement with the experimental measurements. Our results confirm that the spin moments are less quenched while the orbital moments are strongly quenched in small Fe clusters. Both GGA and
GGA+Ufunctionals always yield collinear magnetic ground-state solutions for the fully relaxed Fe structures. Geometrical evolution, as a function of cluster size, illustrates that the icosahedral morphology competes with the hexagonal-antiprism morphology for large Fe clusters. In addition, the calculated trends of ionization potentials, electron affinities, fragment energies, and polarizabilities generally agree with respective experimental observations.
Key word:Fe clusters；spin moments；spin-orbit coupling；
1
I.引言
最近，科学家们对研究磁性过渡金属（TM）团簇，表现出了相当大的兴趣，因为这些团簇，有可能呈现出显著的磁各向异性能，这对于传统的信息存储是至关重要的。

[1-4] 这个特殊的磁特性源自低维自旋轨道耦合（SOC），自旋轨道耦合对于晶体场的轨道磁矩是一种不太有效的壳弱化。

一般来说，如果纳米结构要呈现磁各向异性，就必须要有一个大的轨道磁矩。

[5-7] 从一个纯粹的基本点来看，测定TM团簇从自由原子到体相的轨道力矩，仍然是一项非常有趣的挑战。

[8]特别注意由铁磁元件（Fe，Co和Ni）组成的团簇，因为这些典型元素是现在磁存储材料的主要成份，而且它们构成的团簇，将会是先进磁存储设备最有希望的候选人。

[9-12]
目前，对中性和阳离子铁团簇（n =2-20）的研究大部分依靠最近的磁实验研究，即通过X射线磁性圆二色光谱（XMCD），分别选取不同尺寸团簇的自旋和轨道磁矩。

[12] 这个试验性研究表明，即使在非常小的阳离子铁团簇中，轨道磁矩也会被强烈地壳弱化，其原子值会减少到5％-25％，而自旋磁矩保持在60％-90％。

因为游离铁原子（MS=4B，ML=3B）的自旋和轨道磁矩很大，而且自旋磁矩像往常一样在团簇中突出，所以一般情况下，人们可能认为原子轨道磁矩应该有些被保留在低维团簇中。

早期的Stern-Gerlach实验测量了铁团簇的总磁矩，Knickelbein在小尺寸铁团簇（n =10〜12，14）中观察到意想不到的大磁矩，而且这些大磁矩基本都大于平均自旋值---仅有3µB/atom[13]，说明53％-90％的原子轨道磁矩没有被壳弱化，但Khanna等人[14]，Billas等人[15，16]，Xu等人[17]均发现小尺寸铁团簇的平均磁矩接近3µB /atom，这表明了轨道磁矩对总磁矩的小贡献。

因此，把总磁矩适时的理论分解成自旋和轨道磁矩能够帮助我们解释和弄清楚最近的XMCD 实验。

从定性的角度来看，将大尺寸铁团簇(n=55,147)[30]和小尺寸铁团簇(n≤17) [18–29] 在密度泛函理论（DFT）下计算时，理论研究与Stern-Gerlach实验通常是符合的（但并不总是），因此对中性铁团簇自旋磁矩的理论研究，是相当成功的。

我们发现，小尺寸铁团簇的内禀自旋磁矩大体上要比块体的更大，而且一般随着团簇规模的增大而减少，最终在达到大尺寸的时候，变成块体值。

Fe团簇自旋磁矩的增强是由于表面原子的配位数较低，而较低的原子配位数又导致d带变窄，从而产生更大的自旋极化。

虽然对总磁矩的研
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究有巧妙的Stern-Gerlach实验[13〜17]，对自旋磁矩的理论研究[18-30]也已全面进行，但是有关其轨道磁矩的研究仍然很少。

最近，一些相关的理论研究发现，Fe2二聚体[31]和二十面体Fe13的团簇[32]，轨道磁矩分别为0.16µB/atom和0.08µB/atom。

因此，我们需要用尽可能多的结果去描述一个更为全面的轨道磁矩变化趋势。

然而，在下面支撑的铁团簇仍然能够为此提供一些线索，因为在具有平移对称性的情况下，自由的纳米结构和支撑的团簇都减少了原子配位数。

[33] 在开创性工作---沉积的Fe原子在银（001）表面----的理论研究完成后，沿着这个方向，我们的研究已延伸到了不同TM基板表面上的铁的沉积原子（或铁团簇）。

[34-42] 在实验上发现，Fe沉积原子（或团簇）的平均轨道磁矩在0.09〜0.75µB/atom的范围内，[34-37]由此可以得到，轨道磁矩比自旋磁矩更依赖团簇的大小。

从理论上说，传统的从头算方法得到的结果总是比相应的实验值低得多（0.05〜0.1µB/atom）。

[38-40]但是，通过使用Korringa的Kohn-Rostoker 方法（KKR计算）[41，42]，或通过把轨道极化（OP）引入到DFT（DFT + OP计算）中[33，39]，计算值就可以显著增加。

可以说，在准确预测轨道极化大小的过程中，相关效应可能发挥了显著的作用，从而才有可能再现实验值。

考虑相关效应的一种方法是通过增加一个附加的试探项（类哈伯德项U）到哈密顿中[43，44]，在后面的磁计算里面，我们将采取这种方法。

除了磁特性以外，还有大量关于小尺寸铁团簇（n≤35）几何结构和电子结构的实验测量，包括几何检测[45〜47],碰撞诱导解离[48，49],电偶极子的极化[17],电离电势[50〜52]和电子亲和势[53，54]。

到目前为止，只有Gennady等人从理论上计算了小尺寸铁团簇（n=2-6）[23]的这些测量数据。

在这些具有重要特征且与几何和磁特性相关的实验信息的帮助下，一个准确的DFT计算，能够帮助我们找到最低能量结构和预测Fe团簇的自旋和轨道磁矩。

为了解决上述问题，我们使用GGA和GGA+ U方法，对中性和阳离子铁团簇的几何结构，电子性质，自旋和轨道磁矩，进行了广泛的研究，其中团簇尺寸最高达到了n=20，而且模拟计算了存在SOC和不存在SOC这两种情况。

其中，我们特别感兴趣的是确定自旋和轨道磁矩，以及研究非共线局域磁矩存在的可能性。

研究之后，将磁矩、分裂能、极化、电离势、电子亲和势潜力的理论计算结果与现有的实验数据一一进行分析比较。

在下文中，我们将首先在Sec.II中介绍计算方法，然后在Sec.III 中提出我们的研究结果和
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讨论。

最后在IV中给出总结。

II. 方法论
人们普遍认为，使用合适的交换关联泛函，利用V ASP程序的投影缀加波（PAW）方法[55〜57]，就可以产生与实验结果十分符合的磁学性质团簇。

另一方面，基于双数值方法[58]的DMOL程序更擅长处理大型团簇。

理想情况下，将DMOL程序搜寻最低能量结构的效率和V ASP程序产生磁特性的准确性结合起是可行的。

在模拟中，我们使用了两种方案。

在每种方案中，我们都采用了PW91相干位能的广义梯度近似(GGA)、类
Newton-Raphson和结构优化共轭梯度法。

不同的初始几何形状，包括那些在以前著作中得到的[18-30]，都被认为是没有附加任何对称性限制的。

计算过程如下：（1）在标量相对论计算法（DMOL-GGA和V ASP-GGA）下，最低能量结构和自旋基态由这两个代码来确定，以此来交叉检查结果。

在计算中，局域自旋磁矩的排列被限制为共线性。

这个比较向我们展示出了在预测相同最低能量结构和相同自旋磁矩时的一种普遍一致性。

我们对一些固定自旋态的团簇进行进一步的能量最小化。

如果总能量随着自旋多重度的减小而减小，当能量最小值的自旋多重态存在时，将会考虑低自旋态。

我们的研究结果表明，我们的结果表明，团簇一般拥有多重性，这与平均局域自旋磁矩大约是3µB相吻合。

（2）在自旋 - 轨道耦合加类哈伯德项U（GGA+ SOC+ U）和不加U（GGA+ SOC）两种计算方法下，V ASP 代码重新优化了从上面的V ASP-GGA计算中得到的三个最低能量结构，而这三个结构确定了自旋和轨道磁矩。

这些优化允许局域自旋磁矩和轨道磁矩具有非共线的取向，而且当团簇的能量固定时，每一个局域磁性矢量，都可以朝着一个稳定的方向。

为了对磁基态进行彻底的搜索，我们最初对小尺寸团簇的每一个原子都施加了许多小磁矩，后来发现了一个很有趣的现象：不同的初始磁设置经常会被优化成相同的磁场值。

因此，对于大团簇，我。

对带电团簇来们要检查的是三个不同的磁化方向再附加上相同的初始局部磁矩---3B
说，假设有一个均匀的中性背景，那么团簇的几何结构会从相应中性团簇的5个最稳定结构开始，被优化。

在DMOL程序的计算中，所有的电子自旋非限制Kohn-Sham波函数，都在局部原子轨道的基础上扩大了，而且使用了双数值原子轨道基极化函数（DNP）。

优化的收敛准则设置为：F--1×10-5 eV/Å，E --1×10-6eV。

在V ASP计算中，Kohn-Sham轨道在一个平面波基组上扩大，而且价电子与离子核心之间的相互作用用投影缀加波（PAW）电位来描述。

4
[55-57]至于铁原子PAW电位的形成，这8个电子（3d74s1）被视为平面波截断能量为348 eV的价电子。

在团簇的计算中，用一个体积为15Å3的简单立方超晶胞来确保周期性图像之间的足够分离，同时只有处于布里渊区的伽玛点才被采样。

收敛准则是1×10-6 eV的自洽电子回路，而且每个原子上的力小于1×10-3eV/Å.。

提高Kohn-Sham方程收敛性的解决方案，是用第一Methfessel-Paxton （MP）方法使分立能级扩大，同时smearing系数σ= 0.02eV[60]。

在GGA+ SOC模拟中，通过重新表达总角动量的本征态，自旋轨道耦合项被添加到DFT相对论哈密顿中, ,以2×2矩阵的形式,去重铸自旋空间,对于这个方法, Hobbs等人[61]和Marsman等人[62]已经在PAW方法中实施过了。

在GGA+SOC+U模拟中，DFT相对哈密顿量里添加了一项类哈伯德项U来解释在电子占据态和局域3d态之间的强即时内原子库伦斥力。

这个方法,Bengone等人[61]和Rohrbach等人[62]已经在PAW 方法中实施过了。

III、结果与讨论
A、不同方法下的稳定性预测
）已基于GGA方法，人们对小尺寸铁团簇或者特定尺寸的Fe团簇（Fe13，Fe55，Fe
147
经进行了研究[18-28，30]。

基于局部密度近似法（LDA），Diéguez等人系统地探讨了铁团簇，其中研究的团簇尺寸已经达到了17[29]。

然而，GGA与LDA相比，其优势可以用一个特定的证据来说明：通过LDA的计算，块体铁的基态被认为是非磁性的HCP结构，而不是磁性的BCC结构，而GGA方法却给出了正确的结构和磁性基态。

[63] 因此，一个更好的方法加上GGA计算就可以提供一个更加逼真的场景。

进行大量的GGA优化后，我们发现，中性和阳离子团簇的最稳定结构几乎是相同的。

在键长变化小到可以忽略的情况下，中性和阳离子团簇往往维持相同的结构对称性。

这是由于Fe团簇的稳定性主要取决于原子安排，而不是电子配置这个事实。

通过比较DMOL-GGA和V ASP-GGA中计算得到的前三个最稳定结构知道，这些最低能量结构的能量顺序彼此匹配。

对于n=4-8的小尺寸团簇，它们的最低能量结构分别是四面体（D2d），三角双锥（D3h），八面体（D2h），五角双锥（D5h），和双帽八面体（C2v），这与相应的文献报道结果相一致[26-29]。

对于n=9-20的大型团簇，图1中展示了其结构随对称性和自旋磁矩变化的情况。

5
6
图1的一个基本特征是这样的一种生长模式，n =9〜14是基于正二十面体的组合，从n=15〜19是基于六角反棱柱的组合，n =20是密堆积。

事实上，Rollmann 等人已经证明，完整几何优化的Fe 55团簇的基态结构，最有可能的形态是二十面体。

[64] 对Fe 9团簇的三帽棱
柱结构（(D 3h ）和Fe 10团簇的双帽方形反棱柱（D 4d ）结构计算得到，其能量接近9和10的最低能量结构（它们间的原子结合能相比，只相差0.005µB /atom ）。

值得注意的是，这么小的能量差异是在我们模拟误差范围内的，这说明在这个实验条件下可能存在着同分异构体。

对于Fe 13和Fe 13+团簇，典型结构如截断十面体，立方八面体，BCC ，HCP ，连同二
十面体（包括I h , T h , D 5d , D 3d , D 2h , C 2v , 和对称的D 2），已经被优化了。

事实上，二十面体Fe 13阳离子团簇形成T h 对称性的倾向是如此之强，以至于最初设计的不同对称性也常常变为T h 高对称。

在我们的研究范围内，原子团簇n =19是唯一的特殊情况，其中性结构（图1：19）与它的阳离子结构不同。

（具有C 2v 对称性的两个组合二十面体，即从Fe 20团簇的结构中分离出顶端的铁原子）
图2展示出了，同时使用V ASP-GGA 和DMOL-GGA 方法计算得到的，中性和阳离子铁团簇（n =2-20）的结合能（E b ）和第二能量的差异（∆2E ）。

结合能()/b atom cluster E E E n =-，
是团簇能量相对自由原子总能量的相对值，第二能量的差异∆2E 定义为，2112n n n n E E E E -+∆=+-。

很显然，两种方法都预测出中性和阳离子团簇结合能具有相似
的增加趋势，但即使用V ASP-GGA 计算结合能，也始终大于DMOL-GGA 给出的值。

从2E ∆中可以发现，这两种方法显示出相同的相对稳定性。

本研究的目的是给几何结构和磁特性提供一个明确，清晰的解释，除了这个目的以外，我们不作任何进一步的努力，例如，转移一个恒定的能量以此来改善两个结合能计算中的重合。

实验上，对中性铁团簇（n =2-40）进行飞行时间质谱测量[46]和D 2分子Fe +
n 团簇(n =2-15)进行反应测量 [47]发现，团簇Fe 7,
Fe 13, Fe 15, Fe 19和阳离子团簇Fe 9+, Fe 13+, Fe +15，比它们的相邻团簇更稳定。

关于2E ∆，我
们的计算结果与实验发现相一致，除此以外，证明了n=7, 13, 15, 19团簇的原子尺寸是相对稳定的而且它们的稳定性极少受电子态影响。

为了进一步分析相对稳定性，并且将分裂能与从光裂解或碰撞诱导解离实验中所得到的相比较[48，49]，我们研究了铁团簇中一个单一原子的电离轨道。

在计算中，对于中性团簇，我们认为1n n Fe Fe Fe -→+，同时分裂能()(1)n b b E E n E n ∆=--，对于阳离子团簇，
我们认为1n n Fe Fe Fe ++-→+，同时分裂能()(1)n b b E E n E n +++∆=--。

图3是分裂能作为
7
团簇大小的函数时得到的图像，从图中可以看出，两种研究方法得到的图像变化趋势相似。

计算所得的，中性和阳离子团簇的分裂行为十分相似，而且从定性的角度看，与实验观察吻合的很好[48，49]，比如，局部最大值为n = 6，7，13，15，19处时。

B 、 不同方法下的电子性质预测
通过运用光电子能谱（PES ）技术，计算了Fe 团簇的绝热电离势（IP a ）[51，52]和电子亲和势（EA a ）[53，54]，发现在小尺寸团簇中这些性质对尺寸的依赖很强。

IP a 和 EA a 定义为：a n n IP E E +=-和a n n EA E E -=-，是当中性粒子和带电粒子处在各自的最佳几何形
状时，利用它们之间的能量差计算出来。

图4是将计算所得的Fe 团簇IP a 和EA a ，作为团簇大小的函数时的图像，并且将它们的值与在相同范围内的实验值相比。

IP a 曲线中，在4-6，10-15，19-20得原子范围内，有很清晰的振荡，这与阈值光电离测量的结果十分符合[51，52]。

Fe 原子和Fe 2的二聚体的测量值（7.9 eV [65]和6.3eV [51]）已经被重现了。

然而，在n =3，4的局部极大值尚未在实验中观察到。

Rohlfing 等人，通过实验指出，电离阈值的扩大对Fe 3 和Fe 4团簇的影响十分明显[51]，这可能会导致测量的IP a 具有很大的不确定性。

对于EA a 曲线，在从n =2移动到n =20的过程中，它首先增加，在n =4时达到最大值，然后单调下降，直到在n =9处达到局部最小值，接下来在n =14达到最大值。

总体变化依赖于实验的大小。

[53，54] 对于IP a 和EA a 的演化趋势，从原子到块体功能函数（4.5eV ）,随着团簇尺寸的增加IP a （EA a ）完全减小（增加），这表明Fe 团簇演化到其块体，结构变化很大。

电偶极矩（μ）和极化率（α）是了解团簇结构和电子性质，最为重要的观察量。

[66，67]镍团簇的平均极化率通过α= 1/3（αxx +αyy +αzz ）计算得到。

在这项研究中，我们使用的磁场强度为0.001 a.u 。

图5中描绘出了，计算所得的最稳定结构下的μ和α的图表。

除去n =2，4-6，10，13，和15-19的团簇，一些铁团簇中有永久的μ。

某些团簇中μ消失了，如n =4-6，这是由于它们具有高对称结构。

图5中，将我们计算所得的α（中空五边形）与实验值（红色圆圈）相比较。

[17] 在小尺寸时，α表现出一些局部振荡，但是在大尺寸的时候，呈现出一个几乎恒定的值3.5 Å3，所有这一切都比块体值2.9 Å3大。

Fe 团簇的高度极化是由于团簇表面的悬挂键。

我们注意到，对于大尺寸的团簇，计算值和实验值是
不一致的。

然而，仅当团簇的μ是零时，α才可以在实验中直接测量，这一点必须要记住。

因为一些F e团簇有一个永久μ，因此测得的极化应该为αeff=α+（1/3kT）μ2。

[67] 在实验温度为50 K时，对αeff（蓝色圆圈）进行计算[17]，我们提供的证据表明，校正很好的消除了理论值和实验值之间的差异。

而唯一存在显著差异的是Fe
团簇，实验上显示它有显
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著的极化，而理论上却是很小的。

C、SOC对稳定性和电子性质的影响
为了评估SOC对不同异构体结构的相对稳定性产生的效果，用V ASP-GGA计算得到的三个最稳定结构，已经使用GGA+SOC计算进行重新优化了。

正如预期结果，V ASP-GGA 计算得到的能量顺序与GGA+SOC计算所得是相同的，说明了可忽略的平均键长变化不足0.005Å。

该发现表明，SOC对不同结构相对稳定性的影响相当薄弱。

此外，我们定义自旋轨道耦合能量，E so=E b NSOC−E b SOC，其中E b NSOC 和E b SOC是分别在GGA和GGA+ SOC计算下的结合能。

对于中性和阳离子团簇，不论它们的规模和结构怎样，E so值大约是0.12µB/atom和0.13µB/atom，这表明SOC均匀地降低了团簇的稳定性。

这就可以解释为什么SOC对原子能量的的贡献小于对团簇能量的贡献，而这又导致GGA+ SOC计算中结合能的增加。

[68]在研究SOC对电子性质产生效果的过程中，我们发现，相对于V ASP-GGA 的计算结果，HOMO-LUMO能隙, IP a, 和EA a 的值，也存在可以忽略不计的变化。

因此，SOC对铁团簇几何结构和电子性质的影响都比较小。

D、自旋磁矩
在图6中，我们将实验自旋磁矩与我们的计算值进行了比较，计算值包括分别在GGA，GGA+ SOC，GGA+ U，GGA+ SOC+ U下的结果。

从图中很明显发现，不论使用什么计算方法，自旋磁矩都分散在2.69-3.50µB/atom的范围内。

没有SOC等项和类哈伯德项U等项（只有GGA的计算，图6中黑色实心圆），理论上的磁行为从定性角度，很好地遵循了实验趋势以及团簇规模函数，同时再现了实验观察到的最小值（即，n=3-5，9，13）。

[12]更重要的是，自旋磁矩为2.69µB/atom的亚铁二十面体结构被证明是,Fe+13团簇中能量最低
8
的配置，也就是中心的铁原子（DMOL计算中是-0.42μB; V ASP计算是-1.71μB）与其他
周围的铁原子（2.95µB/atom）反铁磁性耦合。

Fe+13团簇的值与实验估计值 2.4±0.4µB/atom[12]和2.4±0.3µB/atom[13]吻合地非常好。

不过，对于几个团簇（n=10-12，14-16，19-20），理论计算与实验测量相比，低了大约0.5µB/atom。

为了达到与实验完全吻合的目标，我们又进一步作了GGA+SOC的计算。

不幸的是，SOC对自旋磁矩的的影响实在太弱，以至于无法提高它的值（自旋磁矩实际上增加了不到1％）。

众所周知的事实是，在传统LDA（GGA）方法中，由于局域d电子的原子间库仑斥力，使得电子相关没有被很好地描述。

GGA+ U这种方法，即将类哈伯德项U纳入密度泛函中，已经成功应用于强关联系统中的磁问题[69]。

我们的GGA计算赞成Fe−
2
二聚体的
最低态是8∆g，Fe
2
二聚体的最低态是7∆u，而这与实验结果不相符。

[70]Kulik等人采用GGA+ U的方法研究Fe−2和Fe2二聚体，[71]正确识别出了Fe−2二聚体的实验最低态8Σu和Fe2二聚体的实验最低态9Σg。

为了改进传统的GGA结果，在进一步的计算中，我们会使用GGA+ U方法。

首先，我们采用了Dudarev等人开发的简化GGA+ U模型[72]，其中U=2 eV这个值被
用在了d电子上。

对于阴离子Fe−
2和中性Fe
2
二聚体，我们GGA+U的结果与Kulik的报告
[71]相符合，同时还包括了更精确的计算和多参考配置的相互作用（MRCI）和耦合簇
（CCSD）方法。

[71，73 ]。

在能量上，阳离子Fe+
2
二聚体的最低状态8∆u比激发态10Σg,低0.7 eV，这与以前的密度泛函计算相符合。

[23，74] 对于大的阳离子Fe=3-20)团簇，图6画出了用GGA+ U方法得到的自旋磁矩（中空绿色圆圈）。

将GGA值和相应的GGA+ U值相比较得到，小尺寸Fe+n团簇（n≤9）没有任何变化，n=10-14的中等团簇有约0.4µB/atom的上升。

然而，Fe+13团簇发生了从2.69µB/atom的低磁矩到3.46µB/atom的高磁矩的变化，从内部为反铁磁耦合到铁磁耦合的变化。

显然，简化的GGA+ U方法改善
了大多数尺寸的团簇，在实验测量中的自旋偏离；但计算结果与Fe+
13
团簇却更不吻合了。

我们也使用U=3 eV和4 eV这样的大参数进行GGA+ U的计算，得到的证据表明，对小团簇结果更糟，而大团簇也只有一点点改进。

几何分析表明，从GGA切换到GGA+ U计算时，经常发生相当大的键长扩展，导致自旋磁矩随之增加。

随着SOC影响的进一步增加，即GGA+ SOC+ U计算，我们通常能获得与GGA+ U计算结果相同的几何结构和自旋磁矩。

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其次，我们使用由Liechtenstein等人建立的旋转不变GGA+ SOC + U eff模型[75]，在这个模型中，一个有效的U eff= U-J=3.0-0.5=2.5 eV（U eff=2.0-0.8= 1.2 eV），分别采用了即时库仑（U）和能量交换（J）的相互作用。

图6绘制出了计算所得的自旋磁矩。

如果我们把GGA+ U（U=2.0 eV）计算的自旋磁矩作为参考，那么以下四个特征就很容易观察出来了：
（1）U eff=2.5 eV（蓝方）的增加值促进了Fe
4，Fe
5
，Fe
12
，Fe
15
团簇的自旋磁矩，同时在n
≥7（除了n= 13）的大团簇中理论和实验吻合的更好，但n≤6的小团簇中理论和实验之间相差更大。

（2）U eff=1.2 eV（黑色镂空五角星）的减少降低了Fe
10和Fe
11
团簇的自旋磁矩，导致在
n =10-13的中等团簇中理论和实验之间相差更大。

（3）对于大于17的团簇，U的强度对自旋磁矩的影响变得微不足道;
（4）一旦出现类哈伯德项U，Fe+
13
团簇中的磁性差异将始终保持这么大（μthe=
3.46µB/atom;μexp=2.44µB/atom）。

总括而言，将GGA+ U的计算与XMCD测量相比较，我们推断，2.0-2.5 e V的即时库仑相互作用能更好地拟合实验自旋磁矩。

[12] U对Fe 团簇自旋磁矩的影响可以这样理解：这个局域的排斥力使得在能量中部分占据的自旋向下的3d态变成向上，但是全部占据的自旋向下的3d态是不变的，从而增加了交换劈裂而且导致了自旋磁矩的增加。

注意到，对小的集群而言每一个理论上计算的力矩都超过实验值。

我们进行了对Fe+
n （n=2-7，13）团簇的非共线计算，因为这可能会降低它们的自旋磁矩。

出乎意料的是，我们所有的结果大致都是共线的，甚至在我们启动了一个螺旋的非共线安排后，结果也是这样，这表明铁团簇的最低能量态的局域自旋磁矩没有非共线的。

Hobbs等人[61]，Oda
等人[76]，Cheng等人[77] 在Fe
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团簇中发现了非共线配置，但是在线性状态的时候会很快的衰退（能量差小于0.02µB/atom）。

最近，Roy等人[27] ，Rollmann等人[28]和KÖhler 等人[78]再次重申铁团簇（n = 215）的最低能量状态与自旋磁矩是共线的。

鉴于这些说明，我们的计算与他们的结果是相符的。

此外，我们发现，每个Fe团簇的自旋磁矩在结构上是如此之弱，以致于在执行同样的方法计算时，亚异构体经常维持相同的自旋值，这就排除了在降低自旋力矩到实验值期间出现最低稳定结构混合的可能性。

然而需要注意的是我们实验值中的自旋磁矩包含了由于量子力学相加原理造成的自旋磁偶项< Tz>，在大多
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