无机化学课件:第二章 化学热力学

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§2.1 热力学术语和基本概念
1. 体系和环境 2. 状态和状态函数
3. 变化、过程和途径 4. 体积功 (W)
5. 热力学能 (U)
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1. 体系和环境
1) 体系:热力学中被研究对象 (人为划分)
敞开体系:与环境有物质交换也有能量交换; 封闭体系:与环境无物质交换、有能量交换; 孤立体系:与环境无物质和能量交换
2) 环境:除体系外,与其密切相关的部分
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P11 例: 在一敞口瓶中盛满热水 (1) 以热水为体系—— 敞开体系 (开放体系)
(向环境放热、水分子扩散); (2) 加盖阻止水的蒸发 —— 封闭体系; (3) 加上理想的保温瓶,杜绝能量交换—孤立体系
(1)
(2)
(3)
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2. 状态和状态函数
1) 状态:由一系列表征体系性质的物理量所 确定的体系的存在形式; 2) 状态函数:确定体系状态的物理量 (p,V,T )
H1 = U2 + n RT
Qp= Qv + n RT
—— n : 体系中反应前后气体摩尔数的差
泛指一个过程,热力学函数的改变量用H、U
等表示,单位为 J 或 kJ;如按给定的反应方程 式进行1 mol反应的焓变,此时即为摩尔反应焓
变 (rHm), 单位 Jmol-1 / kJmol-1
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反应进度概念:
例2.2 解:两者不同。在热力学中,把由于温度 不同而在体系和环境之间传递的能量叫做热; 物体的“冷或热”是指物体温度的高低,而物 体的温度反映的是物体内部质点无序运动的 强弱,即温度高的物体其物体内部质点无序运 动程度也越高.它可以把这种无序运动产生的 能量以热的形式传递给环境,也可以做功的形 式把能量传递给环境。
特点:① 状态一定, 体系的状态函数有确定值;
② 状态变化, 状态函数也随之改变,且
状态函数的变化值()只与始态、终态有关,而与变
化途径无关。 如T/ V/ p等
终态
(I)
始态
(II)
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3) 状态函数的类型:
(1) 体系的量度性质 (广延性质) : 体系中具有加和性的某些性质; 如: V、n、m 等
(3) Qp 和Qv的关系
U Qv H Qp
恒容反应热等于体系 的内能变化值;
恒压反应热等于体系 的焓变
Qp ~ Qv ?
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生成物 (II) T1, p2, V1, n2
H3 (III)
恒温过程
生成物 (I) T1, p1, V2, n2
Qv
反应 物
H2 (II) T1, p1, V1, n1
pex V2 V1
pex V
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5. 热力学能 (U)
热力学能(U): 系统内所有微观粒子的全部能量的 总和,包括物质分子或原子的位能、振动能、转 动能、平动能、动能以及核能等,但无法得到绝 对值:是量度性质的状态函数。
定义体系的初始/终态后,其变化值(U)为定值
U2 U1 U
热力学能变化只与始态、终
p外 2
p内 1
可逆途径
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2) 不可逆途径与可逆途径的功与热
V1
pe
pi
dl
对于活塞中的理想气体,如pi > pex, 体系发 生膨胀。
设活塞向外移动距离为 d l, 活塞面积为 A
W = f dl = pe A dl = pe dV
29
W = f d l = pe A dl = pe dV
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§ 2.3 热 化 学
1. 化学反应的热效应 2. 赫斯定律(盖斯定律) 3 生成热 4. 燃烧热 5. 从键能估算反应热
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1. 反应过程的热效应
H2 + ½ O2 H2O
(1) H—H和O=O 断裂(旧键断裂): 吸收能量 Q1
(2) 生成H—O (新键生成):释放能量Q2
U = U2- U1
化学反应的热效应:在没有非体积功的体系和 反应中,在保持体系生成物和反应物温度 相同时,化学反应过程吸收或放出的热量
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(1) 恒容反应热( Qv ):针对恒容过程, V=0
U Qv W Qv p dV Qv
结论:恒容过程中,体系吸收的热量用于改变体 系的热力学能 (体系不做功)
(a) if U > 0 Qv > 0, 该反应为吸热反应 (b) if U < 0 Qv < 0, 该反应为放热反应
W4
nRT
ln
V2 V1
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结论:
理想气体以可逆途径进行膨胀时,体积功最大
结合热力学第一定律 U = Q W
(1) 理想气体以恒温膨胀过程中,以可逆途径 进行时体系对环境做的功最大,吸收的热量最 多; (恒温条件下,U=0) (2) 在恒温压缩过程中,以可逆途径进行时, 环境对体系做功最小,体系放出的热量最少。
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2. 热力学第一定律的关系式: Q
U1 W U2 吸收热量,对外做功 U2 = U1 + Q - W U2 - U1 = Q - W
对于封闭体系,热力学第一定律为:
U Q W
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例题2-1 (p 13): 某过程中,体系从环境吸收
100 J的热量,同时对环境做功20 J,求该过
程体系和环境的热力学能改变量(U)
(5) 循环过程:体系经过系列变化后回到初始状态
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问 例2.1 下图为某气体的变化流程图 题
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(1) 从始态到终态经历了几条途径? (2)计算每个途径中的变化值p和V。 (3) 给出过程名称。
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解:(1-2)共两个途径; 途径1:为等温过程.
p=5×105-105=4×105(Pa) V=4.89-24.4 =19.51(L) 途径2:始态-状态2-状态3-终态
第二章 化学热力学初步
§2.1 热力学术语和基本概念 §2.2 热力学第一定律 §2.3 热化学 §2.4 状态函数——熵 §2.5 状态函数——吉布斯自由能学是研究热和其他形式的能量互相转变 所遵循的规律的一门科学。
(二) 什么是 “化学热力学”
应用热力学原理,研究化学反应过程及伴随 这些过程的物理现象,即为“化学热力学”
进度的单位为mol。
2 N2O5 == 4 NO2 + O2 N2O5 == 2 NO2 + O2
理想气体状态方程
(1) 理想气体: 一种假设的气体模型,要求 气体分子之间完全没有作用力,气体分 子仅占有位置而不占有体积(几何点) pV = nRT, R----摩尔气体常量
W4 W4 pe dV
( pi dp ) dV pi dV
V2 nRT dV nRT ln V2
V1 V
V1
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• 等温膨胀过程,气体膨胀方式不同 对做功大小的影响
一次等外压膨胀 W2=pe(V2-V1)
多次等外压膨胀 恒温可逆膨胀过程
W3 = pe V1+ pe V2
W4
2
(三) 化学热力学可以解决哪些问题?
对于反应N2 (g) + 3 H2 (g) 2 NH3 (g), 需要考虑以下问题: 1. 反应进行的方向: 2. 反应进行的限度—— 如果能发生反应,
正反应能否进行彻底 ? 3. 反应过程的能量转换 —— 放热?吸热? 4. 反应机理和反应速率 (化学动力学研究)
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(四) 热力学方法的特点 1. 研究体系的宏观性质
即大量质点的平均行为,结论具有统计意 义;不涉及个别质点的微观结构及个体行为。
2. 不涉及时间概念
无机化学中“化学热力学初步”着重应用 热力学的结论,去解释一些无机化学现象
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(五) 热力学发展简史
19世纪中叶,瓦特发明蒸汽机 德国物理学家迈尔提出热力学第一定律 德国物理学家克劳修斯提出热力学第二定律 热力学第三定律:定义熵的绝对值
p=(105-105)+(3×105-105)+(5×105-3×105) =4×105(Pa)
V=(30.6-24.4)+(30.6-30.6)+(4.89-30.6)
= 19.51(L)
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(3)由始态直接到终态为等温过程,始态到 状态2为等压过程,状态2到状态3为等容 过程。
由计算结果可知:两个不同的途径所得的 p和V值相等,说明只要始态和终态确 定,其状态函数的变化值就确定.
恒容过程
Qp
H1 (I) 恒压过程
H1 =H2+H3
= U2+(pV)2 + H3
考虑到温度不改变, H3 =0 (p2 ,V1 p1 ,V2)
H1 = U2 + (pV)2
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H1 = U2 + (pV)2 (1) 对于固相和液相反应体系而言,(pV)可忽略。
Qp= Qv
(2) 对于气相体系,(pV)= n RT
(1) 针对处于平衡状态下( p内 = p外)的封闭体
系,逐步减小外压( p),体系膨胀重新达到
平衡。再次减压、膨胀直到终态。
p外 2
p内 1
由于每次膨胀的动力无限小, 过程时间无限长,并且每次变 化都处于平衡态
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(2) 从前一过程的终态开始,逐次增加
外力p ,使体系被压缩回到初始平衡
状态 —— 可逆进行回到初始状态
态有关,与变化途径无关。
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§2.2 热力学第一定律
1. 热力学第一定律 2. 热和功 3. 不可逆途径与可逆途径的
功和热
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1. 热力学第一定律
实质是能量守恒与转化定律: 能量交换 过程中,体系的热力学能发生变化。
能量交换的途径:热传递 (Q) 做功 (W)
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1) 热 ( Q )
体系与环境之间由于存在 温差而传递的能量 符号规定:
体系吸热:Q > 0; 体系放热: Q < 0 热不是状态函数。
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2) 功 (W)
体系与环境之间除热之外以其它形式传递的能量
符号规定: 体系对环境做功,W > 0 环境对体系做功,W < 0
功不是状态函数,大小与途径有关
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问 题例2.2:热力学中的“热”与我们平时所说的物
体冷热中的“热”是否含义相同?为什么?
化学反应中物质的量改变量正好等于 反应式中的化学计量数时,该反应的反 应进度变化为1 mol。
反应进度与化学反应方程式写法有关
对任一反应: aA + b B == e E + f F
反应进度( )
nB ( ) nB (0) B
式中,nB(0)和nB( )分别代表反应进度=0 (反
应未开始)和=时某反应物B的物质的量,反应
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(2) 恒压反应热 ( Qp ):(针对等压过程)
U Qp pV
U 2 U1 Qp pV2 V1 U 2 U1 Qp p2V2 p1V1
Qp (U 2 p2V2 ) U1 p1V1
热焓: H U pV 状态函数
焓变: Qp H H 2 H1
吸热反应H 0,放热反应H 0 36
考虑体系可能经过不同的途径实现理想气体的体积从V1 膨胀到V2。
(1) 自由膨胀 (外压 pe=0): W1 = 0,体系对外不做功 (2) 外压始终恒定时: W2 = pe (V2 - V1) (3) 多次恒外压膨胀:W3 = pe V1+ pe V2 (4) 通过可逆途径 ( pi – p e= dp):
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4. 体积功 (W)
体积功 W:体系在反抗外界压强发生体积 变化时产生的功 ~ pV;
—— 针对气体而言: 气体的压缩/膨胀; 固体、液体:体积变化小,体积功很小。 非体积功: 所有不因体系体积变化而产生 的功,如电功、机械功等
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体积功的计算
pex V1
l
W Fex l pex A l
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问 题例2.3:“凡是体系的温度升高就一定吸热,
而温度不变时体系即不吸热也不放热”这种 说法对吗?
例2.3解:不对。体系温度升高除可通过体系 吸热来实现,也可通过环境对体系做功来达 到.温度不变时,体系根据具体情况既可吸热 也可放热。如水在100℃时由液态变为气态 的过程中,体系温度是不变的,但体系必须 吸热才能完成此过程.
(2) 体系的强度性质: 体系不具有加和性的物理量;
如:p、T、 等
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3. 变化、过程和途径
状态A
(I) (II)
状态B
体系从状态A变化到状态B (AB) : 状态改变经历热力学过程
途径:完成过程的具体方式
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(1) 恒温过程:始态、终态温度相等,并且过程中 始终保持相同温度 —— T1 = T2 (2) 恒压过程:始态、终态压强相等,并且过程中 始终保持相同压强 —— p1 = p2 (3) 恒容过程:始态、终态容积相等,并且过程中 始终保持相同体积—— V1 = V2 (4) 绝热过程: Q =0;体系状态发生改变时, 体系与环境之间不进行热交换
体系的热力学能变
环境的热力学能变
U1 Q W 100 20(J)
U2 Q W 100 20(J)
80(J)
80(J)
热力学第一定律反映了体系的热力学能的 变化量 ( U ),即体系从环境吸收的热量 ( Q )减去体系对环境所做的功( W )。
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3. 不可逆途径和可逆途径的功和热
1) 可逆途径:
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