第三章能带计算方式

第三章 能带的计算方式
周期场中的单电子波动方程除少数几种简单的理想模型外，都只能用近似方式求解。

目前，主要的近似方式有：准自由电子近似，紧束缚近似，原胞法，正交化平面波法，
赝势法和P K
•法等。

每一种近似方式都有其长处，也有其局限性，只能用于必然的情况。

在这一章中简单介绍两种。

§3-1准自由电子近似法
在这种近似方式中假设原子的外层电子在晶体的周期性势场中运动，且势能的周期性转变部份很小，可作为微扰来处置。

这种处置，电子的运动一方面和自由电子相近，另一方面又能反映出周期场中运动的电子所具有的周期性特征。

这种方式较粗糙，适用于金属中的电子。

一．一维情况
设周期为a 、长度为L 的线状晶体沿x 方向。

电子波动方程为
)()()](2[2
2
2x E x x V dx
d m ψψ=+- （3-1） 式中，∑∑≠≠+=+
=0
200
0)(m a
x m
i m m x
iK m e
V V e
V V x V m π （m a
K m π
2=
为任意倒格矢）具有晶格的周期性，V 0是电子在晶体中的平均势能。

由于V(x)为实数，故有
*
m m V V =-
令：W(x)为势函数中周期性转变部份，则 ∑≠=0
2)(m a
x m
i m
e
V
x W π （3-2）
于是波函数可改写为
)()()](2[02
2
2x E x x W V dx
d m ψψ=++- （3-3） 按照准自由电子近似的大体假设，W(x)很小，可看成微扰。

从而可先求解无微扰的电子波动方程
)()(]2[0
0002
22x E x V dx
d m k k ψψ=+- （3-4）
其解为平面波
ikx k e L
x 1)(0
=ψ （3-5）
相应的能量谱值
02
20
2)(V m
k k E += （3-6） 这里，k 是平面波的波矢量。

在周期性边界条件下，k 只能取断续值：
l L
k π
2=
， ,3,2,1,0±±±=l 这些知足周期性边界条件的平面波彼此正交并归一化
'''',,0
)(20)(11l l k k L L
x
l l i L x k k i dx e L dx e
L δδπ===⎰⎰-- （3-7） 当存在周期性转变的微扰W(x)时，波动方程的零级能量谱值为E 0(k)。

下面分两种情况
讨论。

1．非简并情况。

选择零级近似波函数为平面波，从而按照量子力学公式，能量一级修正项为
L
dx x x W x W k E
k k 1
)()()()()
0()*
0(,)
1(=
==⎰ψ
ψ
∑⎰
≠0
20
m a
x m
i L
m dx e
V π=0 （3-8）
故能量一级修正为零。

进一步计算需考虑微扰矩阵元k k W ,' =k k W ,'L
dx x x W x k
k 1
)()()()
0()*0('
'
=
⎰
ψψ
∑⎰
≠+
-0
)2(0
'm x m a
k k i L
m dx e
V π
m a
k k m m V πδ
2,0
'+
≠∑=m a
k k m V πδ
2,'+
= （3-9）
故能量谱值的二级修正为 ∑
∑≠≠+-=-=
2
2
2
2
2
'
00
2
,)
2()2(22)
()()(''n n
k
k k
k n a
k m m k V k E k E
W k E
π （3-10）
波函数的一级修正为 =
)()
1(x k
ψ
∑
∑≠≠+-=-0
2
2
22)0('
,)2(22)
()('
''n n
k k
k k
k n a
k m m k V k E k E
W πψ
x n a
k i e
L
)2(1π
+
（3-11）
从而，考虑到二级近似后的能量为
=)(k E )()()()
2()1()0(k E k E k E ++++=0222V m
k ∑≠+-0
2
222
2
)2(22n n
n a
k m m k V π
（3-12）
考虑到一级近似后的波函数为 ∑≠+-+=+=0222
2)1(0)
2(221[1
)()()(n n ikx k
k
k n a
k m m k V e L x x x πψ
ψψ nx a
i e π2]=)(x u e k ikx
，
=)(x u k ∑≠+-+0
2
2
2
2)2(221[1
n n n a
k m m k V L π nx a
i e π
2] （3-13）
2．简并情况。

当波矢量k
转变到使（3-10）式求和号中某一项的分母等于零或接近于零时，则该项所占的比例就会很大，不能再被以为是修正项了。

这时，非简并化微扰理论
就再也不适用，需采用简并化微扰理论处置。

在这种情况下，必需把能量彼此相近且矩阵元0,'≠k
k W 的平面波同时包括在零级近似波函数中。

波矢量k
转变到使（3-10）式求和中
第n 项分母为零的条件为
22
)2(n a k k π+
=，即 a
n k π
-
= （ ,2,1±±=n ） 该条件正是肯定布里渊边界的条件。

当k
转变到布里渊边界周围时，零级近似波函数应该
把波矢量为k 的和)2(n a
k π
+
的平面波同时包括进去。

即 x n a
k i ikx
e
L
B
e
L
A
x )2(11)(πψ+
+= （3-14）
若是忽略二级小量，则将零级近似波函数代入波动方程后，该式应近似地成立。

于是有
+
+-∑≠ikx a
x m
i m m e L
A
e
V k E k E 1])()([20
)
0(π01])()2([)2(20
)
0(=+-++≠∑x
n a k i a
x
m i m m e L B e V k E n a k E π
ππ （3-15）
前后用
x n a
k i ikx
e
L
e
L
)2(11π
+
--和
乘以上式并在L 内积分，则有
⎪⎩
⎪
⎨⎧=-++=+--0)]()2([0)]()([)
0()0(B k E n a k E A V B V A k E k E n n π （3-16） 上式为决定A 和B 的联立线性齐次代数方程组。

要使A 、B 有不为零的解，其系数行列式
必为零，即有
0)
()2()
()()0()0(=-+--k E n a
k E V V k E k E n
n
π
（3-17） 0)]()2()][()([2
)0()0(=--+
-⇒n V k E n a
k E k E k E π
0)2()()()]2()([)(2
)0()0()0()0(2=-+++
+-⇒n V n a
k E k E k E n a k E k E k E ππ
上式是关于能量E 的久期方程，其解为
⎭
⎬⎫⎩⎨⎧++-±+
+=
2/122)0()0()
0()0(]4))2()([()]2()([21)(n V n a k E k E n a k E k E k E ππ（3-18） 当k 转变到布里渊区边界)(a
n π
-
周围时，则存在 n V n a
k E k E <<+-)2()()0()0(π
，此时，
（3-18）式可简化为 ⎪⎪
⎭
⎪⎪⎬⎫⎪⎪⎩⎪⎪⎨⎧+-+±++=]4))2()((2[)]2()([21)(2)0()0()0()0(n
n V n a k E k E V n a k E k E k E ππ （3-19）
若令： k a n k ∆+-
=π，k a
n n a k ∆+=+π
π2，则由 -±-±=+322
/181.41.2141.21211)1(x x x x 和⎪⎪⎩
⎪⎪⎨⎧+∆+=++∆+-=0
22
)0(02
2)0()(2)2()(2)(V k a n m n a k E V k a n m k E πππ 得
]1)(2[2)(2)(2
22
2022+∆+++=↑n
n V a n m m k
V V a n m k E ππ （3-20-1）
和 ]1)
(2[2)(2)(2
222022-∆+-+=↓
n
n V a n m m k V V a n m k E ππ （3-20-2）
其中，一支为上弯抛物线，另一支为下弯抛物线。

在布里渊区边界上a
n k π
-=处，上弯抛物线的极小值为
n V V a
n m k E ++=↑
02
2)(2)(π （3-21）
下弯抛物线的极大值为
n V V a
n m k E -+=↓
02
2)(2)(π （3-22）
二者间能量间隙为)(k E ↑
n V k E 2)(=-↓。

在此能量范围内，没有允许的能级存在。

别离
将上两式代入（3-16）式中。

便有
n n V V A B //±= 。

设α2i n n e V V =，则α2i Ae B ±=。

将此式代入（3-14）
式，得波函数
][)()2(
απ
πψ+--±=
x a
n i x a
n i
k e
e
L
A x
上式括号中取正号得
)cos(
2)(απ
ψα+=
x a
n e L
A x i k 取负号得
)sin(
2)(απ
ψα+=
x a
n e L
A x i k 在布里渊区边界上，波函数为两个驻波，与)cos(
απ
+x a
n 相对应的驻波能量较高，与)sin(
απ
+x a
n 相对应的驻波能量较低。

图3-1给出了一维晶格在准自由电子近似情况下的三个能带图，即E~k 关系图。

二．三维情况。

电子波动方程为
)()()](2[22r E r r V m
ψψ=+∇- （3-24） 势能 )()()(0.0
0r W V e K V V r V r
K i K l l l
+=+=∑≠
r K i K l l l e K V r W
.0
)()(∑≠=
在准自由电子近似下，W 项很小，可作为微扰处置。

1．非简并情况。

零级近似能量谱质和波函数别离为
022)
0(2)(V m
k k E
+= （3-25）
和 r k i t
k
e V r
.)0(1)(=ψ
t V 为晶体体积。

（3-26） 一级近似波函数和二级近似能量谱值别离为
+
=1[1)(.r
k i t
k
e
V r
ψ])(22)(02
222.∑≠+-n l k n r
K
i n K k m
m k e K V （3-27） 和
+
+=0222)(V m
k k E
])(22)
(02
2222∑≠+-n K n n K k m
m k K V （3-28）
2．简并情况。

当k 转变到使上式分母项接近零时，应利用简并化方式处置问题。

k
转变到使第n K
项的分母为零的条件是
2
2
1n n K K k -=• （n K 跑遍倒格矢）
这是倒空间的一些平面方程。

知足这些方程的波矢k
，其代表点组成布里渊区的边界面。

在布区边界必需采用简并化微扰理论处置。

若是在求和中，只有倒格矢为n K
的这一项较大，
零级近似波函数就应该用波矢量为k 和n K k
+的两个平面波的线性组合来表示。

即
r
K k i t
r k i t n e
V B e V A r
).(.)
0(11)(++=ψ
（3-29） 系数A 和B 应知足下面联立方程
⎪⎪⎩
⎪⎪⎨⎧=-+++=-+-+0)]()(2[)(0)()](2[02202
2B k E V K k m A K V B K V A k E V m k n n n （3-30） 0)()(2)
()
()
(202
202
2=-++--+⇒k E V K k m
K V K V k E V m
k n n n
⇒⎭
⎬⎫⎩⎨⎧++-±++=2
1
22)0()0()0()0(])(4))()([()]()([21)(n n n K V K k E k E K k E k E k E
（3-31） 式中，)0(E 是由（3-25）式表示的零级近似能量。

以上为在布区一个分界面周围的情况。

当k 转变到s 个布区的s 个分界面的交点周围时，
（3-27）式求和中就会有多项都比较大。

这时，零级近似波函数应该把它们都包括进去。

对于三维情况，虽然在布区边界上能量E 作为k
的函数要发生割裂，可是不必然就组
成能量禁区，因为沿某一方向被禁止的能量，在其它方向上也可能是允许的。

3-2 紧束缚近似法
晶体中的电子具有双重性。

当它们在各个原子之间运动时，情况与自由电子相近，当它们处于每一个原子周围时，又与孤立原子中的电子相近。

前一节讨论了一种极端情况----准自由电子近似，这种情况适用于金属中的价电子。

这一节考虑另一种极端情况，以为电子在晶体中受每一个原子的束缚比较紧，而原子之间的作用比较小，电子的运动情况和孤立原子中的电子很相近。

但由于原子间的彼此影响的存在，电子仍是可以从一个原子运动到另一个原子中去的。

基于这种模型的计算方式被称为紧束缚近似法。

一．一般讨论。

第m 个孤立原子的运动方程可表示为
)()()](2[022m o m m R r u E R r u R r V m
-=--+∇- （3-32） 式中，m R
是第m 个原子核的径矢量，坐标原点选在某个原子核上，)(0m R r V
-是第m 个
孤立原子中的电子势能，)(m R r u
-是该原子中电子波函数。

为简单起见，假设晶体中每一个原胞中只含一个原子，共有N 个原胞，而且孤立原子
中电子的能量谱值非简并化，即与每一个0E 相对应的只有一个电子态。

晶体中紧束缚电子一方面和孤立原子的相近，另一方面又可在原子之间转移。

因此，
波函数)(r k ψ可以近似地用与0
E 相对应的各个原子中的电子波函数)(m R r u
-的线性组合来表示。

这种近似法也称原子轨道线性组合法(LCAO)。

适被选取线性组合系数，使得波
函数)(r k
ψ知足布洛赫定理，则有 )(1)(.∑-=m
m R k i k
R r u e
N
r m
ψ （3-33）
这种形式的近似波函数，首先由布洛赫提出，称布洛赫函数。

由于
=
+)(j k R r ψ)]([1)(1
).(..∑∑--=-+-m
j m R R k i R k i m
m j R k i R R r u e e N R R r u e N
j m j
m
（3-34）
令 j m l R R R -=，则 =+)(j
k R r ψ)()(1...r e R r u e
N
e k R k i l
l R k i R k i j
l
j
ψ=-∑ （3-35）
知足布洛赫定理。

原子波函数)(m R r u
-是归一化的，可是临近原子波函数之间有重叠，所以并非严格正交。

因此布洛赫函数中，常数
N
1并非是一个严格的归一化常数。

下面进一步计算电子
能量谱值)(k E。

对于晶体中的电子，哈密顿算符为
)(222r V m H +∇-=， 其中 )()(0l l
R r V r V
-=∑，即势函数具有晶格的周期性，可表示为各个原子中电子势函数的叠加。

令
)()()(0m m R r V r V R r W
--=- （3-36）
为晶体中电子的势能与孤立原子中电子的势能之差，则如图3-2所示，其值≤0。

且当电子位于第m 个原子周围时，其绝对值超级小。

另外，)(r V
具有晶格的对称性。

一般来讲，)(0m R r V -具有以m R 为中心的球对称性。

所
以)(m R r W
-应该具有以m R
为中心的晶格对称性。

引入)(m R r W
-后
)()(2022m m R r W R r V m
H -+-+∇-= （3-37）
于是有矩阵元
∑⎰
⎰--=
=--m
l m l R R k i k k
r d R r u H R r u e
N
r d r H r H m l ,*
)
.(*)()(1
)()( ψψ
∑⎰--+-+∇--=--m l m m m l R R k i r d R r u R r W R r V m R r u e N m l ,022*).()()]()(2)[(1 ∑⎰--=--m
l m l R R k i r d R r u R r u e E N m l ,*).(0)()([1 ∑⎰
---+
--m
l m m l R R k i r d R r u R r W R r u e
m l ,*
)
.()()()(
]
（3-38）
在上式的求和中，每一项只与第l 个原子和第m 个原子的相对位置有关，因此在对l 求和后，
实际上再也不依赖于m ，故上式对m 的求和只需乘以N ，而且可以取m R
=0，于是有
r d r H r H k k
)()(*ψψ⎰=∑⎰
-=-l
l R k i r d r u R r u e E l )()(*.0 ∑⎰
-+-l
l R k i r d r u r W R r u e
l
)()()(*
.
（3-39）
按照一样的理由有
r d r r k k
)()(*ψψ⎰∑⎰
--=
--m
l m l R R k i r d R r u R r u e
N
m l ,*
)
.()()(1
∑⎰
-=
-l
l R k i r d r u R r u e
l
)()(*
. （3-40） 对于紧束缚电子，用布洛赫函数作为它们的近似波函数，其能量)(k E
可表示为
r
d r r r d r H r k E k k k k
)()()()()(**ψψψψ⎰⎰==∑⎰∑⎰--+--l
l R k i l
l R k i r d r u R r u e r d r u r W R r u e E l l )()()()()(*.*.0
∑⎰∑⎰⎰≠-≠--+-++=0
*.0
*.*
0)()(1)()()()()()(l l R k i l l R k i r
d r u R r u
e r d r u r W R r u e r d r u r W r u E l l （3-41） 令 ⎰
-=r d r u R r u R S l l
)()()(*
⎰
-=r d r u r W R r u R J l l
)()()()(*
⎰
=r d r u r W r u K
)()()(*
则有
∑∑≠-≠-+++=0
.0
.0)
(1)
()(l l R k i l l R k i R S e R J e K E k E l
l
（3-42） 式中，K R J R S l l ),(),(
别离称重叠积分，彼此作用积分和晶体场积分。

一般情况下，上式中只需对近邻原子求和就够了，又由于分母中的求和项通常远小于1，可以忽略，于是有
∑≠-++=0
.0)()(l l R k i R J e K E k E l
（3-43）
由以上推导可以看出，当原子组合成晶体后，原来孤立原子中的一个电子能级0E ，此
刻由于原子间彼此作用)(l R J
的存在，被割裂成一个能带，而且能量E 作为k 的函数)
(k E 在倒空间具有与倒格子相同的周期性。

原子彼此作用越强，能带就越宽。

也可看出，紧束缚近似法是一种将晶体中电子的能带和原子中电子的能级联系起来的方式。

对于具体问题，原则上讲，函数)(0r V 、)(r u 和)(r W
可以知道，用它们计算出积分
)(l R S 、)(l R J 和K 后，就可以求出)(k E 和)(r k
ψ。

但在实际问题中，为避免麻烦，常
借助其他方式在布里渊区某些特殊点上取得能谱值，然后再将式（3-42）或（3-43）用到布区的一般点上。

二．简立方格子的s 态。

设晶格常数为a 的简立方结构中孤立原子的电子处于s 态，无简并，其波函数具有球对称性，即有
)()(r u r u =
为简单起见，在（3-42）式求和中，只考虑距原点最近的六个原子的贡献。

这六个原子的位
置为)0,0,(a ±，)0,,0(a ±和)0,0(a ±。

由于这六个原子对称地散布在原点周围，故)(l R S 、)(l R J
和K 的积分值均相等。

从而可令
α-==⎰r d r u r W r u K
)()()(*
百度文库 - 好好学习，天天向上
-11 β-=-=⎰r d r u r W i a r u i a J )()()()(*
由于函数)(r W 小于零，常数α必然大于零。

假设临近原子轨道在重叠区域中同号，则β也大于零。

于是，由（3-43）式有
)cos cos (cos 2)()(00.0a k a k a k E R J e K E k E z y l x l R k i l ++--=++=∑≠-βα （3-44）
在这个例子中，能带极小值发生在布区中心k =0，相应的能量为
βα60min --=E E
能带极大值发生在布区k 为),,(a a a π
ππ
±±±处，相应的能量为 βα60max +-=E E
能带宽度为 β12min max =-E E ，与彼此作用积分成比例。

显然对于内电子，近邻原子轨道的重叠比较小，β值较小，所以能带比较窄。

原子轨道间的重叠越大，能带越宽，电子在晶体中的运动速度)(1k E k
∇=υ一般也越大。

在能带底周围，将（3-44）式作泰勒展开，只取到二次项，则有
=+++--=)(6)(22220z y x k k k a E k E ββα )(2222*2min z y x k k k m E +++ *2
2min 2m
k E += 其中，*22
2m a =β并由此推出能带底周围电子有效质量22
*2a m β =。

在能带顶周围，令 z z y y x x k a k k a k k a k ∆+±=∆+±=∆+±=π
π
π
,,
则有 )(6)(22220z y x k k k a E k E ∆+∆+∆-+-=ββα )(2222*2
max z y x k k k m
E ∆+∆+∆-= 由此推出能带顶周围电子有效质量22
*
2a m β =，可见此种情况下能带底与能带顶的电子有效质量相同。

一般情况下，每一个原胞中可能存在两个或两个以上的原子，而且每一个孤立原子中还可以有几个能量相等或相近的原子轨道。

这时用各个原胞中的每一个原子轨道组成一个布洛赫函数，晶体中电子的近似波函数则可以用这些布洛赫函数的线性组合来表示，其中的系数需知足一个线性齐次代数方程组，能量谱值则是相应的久期方程的根。

在这种情况下，常常会有若干个能带彼此重叠，晶体中电子的能带与原子中电子的能级之间就再也不有简单的对应关系了。