浙江地区茶叶中有毒有害元素溶出特性及形态分析研究调研方案题库

浙江地区茶叶中有毒有害元素溶出特性及形态分
析研究调查研究报告
一、调研的背景和意义
茶是世界三大天然饮料之一，具有药理和保健功能，可防病治病，强身健体。

长期以来，饮茶已经成为人们的生活需要。

茶树适宜于在酸性土壤中生长，代谢过程中吸收土壤中可溶态无机元素，使茶叶富含多种无机元素。

茶叶中的多种有机与无机成分，可大致划分为有益与有害两类，从自然的饮茶习惯角度出发，希望有益的物质能多浸出，而有害的物质少浸出。

有益的物质含量多少与茶叶的品质相关联，有害的物质含量多少与环境污染及农药的使用量相关联，各种成分的浸出关系与人的吸入直接相关联。

浙江茶叶生产最早的记载见于《神异经》：汉朝名士丘子，在余姚四明山的瀑布岭山中发现大茶树。

唐朝陆羽《茶经》也记其事：“余姚人虞洪，入山采茗，遇一道士，牵三青牛，引洪至瀑布山曰：‘吾丹邱子是也。

闻子善具饮，常思见惠。

山中有大茗，可以相给，祈子他日有瓯牺之余，乞相遗也。

’因立奠祀，后常令家人入山，获大茗也。

”可见浙江至少在东汉（25-200）时已种有茶树，距今有2000年左右的历史。

《三国志》（卷65，吴书20）记载：“皓每飨晏，无不竟日，坐席无能否率以七升为限，虽不悉入口，皆浇灌取尽。

曜素饮酒不过三升，初见礼异时，常为裁减，或密赐荈以当酒。

”东晋时（317-420），江东一带“坐客竞下饮”。

“两部并荆渝间以为比屋之饮”《晋中兴书》载“陆纳为吴兴太守时，卫将军谢常欲诣纳……安既至，所设惟茶果而已。

”《晋书》卷68《恒温传》：“恒温为扬州牧，性俭，每宴饮，惟下七奠拌茶
果而已。

”说明三国吴（今境江浙一带）盛行于宫廷和望族的饮茶，及至东晋时的江东（今境江浙一带）已普及为待客的风俗。

南北朝时期（420-589）已将茶列为贡品。

唐代，人们饮茶已很普及，浙江茶叶生产迅速发展。

产区遍及10个州的55个县，即：
湖州：乌程、安吉、武康、德清、长城。

杭州：钱塘、余杭、临安、富阳、于潜、唐山、新城。

睦州：建德、寿昌、桐庐、分水、遂安、青溪。

越州：会稽、山阴、诸暨、余姚、萧山、上虞、剡县。

婺州：金华、义乌、兰溪、永康、武义（成）、东阳、浦阳。

衢州：常山、西安、龙丘、须江(唐朝时期开化属常山县)。

处州：丽水、松阳、缙云、青田、遂昌、龙泉。

台州：临海、黄岩、台山、唐兴、乐安。

温州：永嘉、安固、横阳、乐城。

明州：奉化、慈溪、象山、鄮县
茶叶是浙江省具有明显优势的大宗传统农业主导产业，在全省农村经济、农民收入和出口创汇中占有重要地位。

随着人民生活水平的提高，国内市场准入制度相继出台，消费者和媒体更加关注茶叶等食品的质量安全问题，浙江及时将工作重心从增加产量转到了全面提高质量上来，大力发展无公害茶和有机茶，开展绿色农产品基地认证，制定茶叶质量标准，完善茶叶质量检测体系，全省茶叶质量安全意识普遍增强。

目前，
茶叶中铅的总体水平属于中等偏高，据国家农业标准化与监测中2000-2001年对市场茶叶抽查结果来看：铅含量≥2mg/kg的为5%、1-2 mg/kg的为38.75%，≤1 mg/kg的为56.25%。

不仅如此，我国茶叶铅的含量有逐渐增加的趋势，且存在着一定地区性差异。

在茶叶重金属中，铅含量偏高是浙江茶叶当前最主要的问题。

造成此现状的因素有：一是环境污染造成的，尤其是汽车的尾气；二是茶叶加工机械中特别是揉捻机，其金属材料含铅量过高，在制作过程中间接污染茶叶；三是部分茶园土壤母质中含铅量较高，使茶叶在生长中摄取过量的铅，造成铅含量超标。

无机元素中毒性较大的重金属元素的分析是食品、农产品、化妆品安全卫生最重要的监测项目之一。

重金属对人体的危害，一方面通过直接饮用造成重金属中毒而损害人体健康；另一方面，间接污染农产品和水产品，通过食物链对人体健康构成威胁。

重金属离子对活的有机体有严重的毒理效应，能抑制人体化学反应酶的活动，使细胞质中毒，从而伤害神经组织，还可导致直接的组织中毒，损害人体解毒功能的关键器官——肝、肾等组织。

目前无机元素分析所用的仪器主要有原子吸收光谱仪，包括火焰法(FAAS )和石墨炉法(GFAAS),原子荧光光谱仪(AFS )，电感耦合等离子体发射光谱(ICP-AES )、电感耦合等离子体质谱(ICP-MS )四大类。

此外，微量元素与人体健康的关系受到普遍关注，已有不少学者对茶叶中微量元素进行了研究，尤其是有害元素的研究。

一种元素的生理、毒理影响以及生物可给性、环境行为和迁移性在很大程度上取决于它的形态，如不同的键合形式或氧化态。

因此，仅依靠测定元素的总量已经不能充分反应它们对人体的危害。

必须准确鉴别和测定食品中微量或者
痕量元素的形态。

二、调查研究方法和内容
2009年6月到12月，浙江省质量技术监督检测研究院，通过对茶叶生产基地调查、走访茶叶加工厂、茶科所等茶叶研究机构、查阅资料等方法，对茶叶中重金属污染情况、原因以及形态分析的研究状况进行调查。

三、调查结果
1、行业基本情况
浙江茶叶从发现利用至今，已有3000多年的历史。

经历了唐代兴盛、宋代繁荣、元明技术进步等兴旺的发展过程，也经历了清朝与民国的衰落时期。

然而，令人欣喜的是1949年新中国成立以来的60年，茶业这一传统产业创造了新的辉煌。

2008年全省茶园面积为17.4万hm ，产量达16.2万t，产值达65.9亿元，出口16.7万t ；比1949年的2万h m 2、0.66万t 、0.24亿元及1950年出口3754 t分别增长7.7倍、23.5倍、273.6倍和43.5倍；为浙江山区农业增效、160多万农民增收与新农村建设作出了重要贡献。

回顾新中国成立以来的60年，浙江茶业发展大至可划分为4个时期，即恢复生产与面积快速扩张期、徘徊与茶类调整期、名优茶全面开发期、茶产业兴盛提升期。

浙江茶业之所以能得到比较好的发展，除了各级政府重视与政策配套好以外，首先有中国农业科学院茶叶研究所、全国茶学重点学科浙江大学茶学系、全国供销合作总社杭州茶叶研究院、中国国际茶文化研究会、国家和农业部茶叶质量监督检验测试中心、中国茶叶博览馆等众多国家级茶叶机构均坐落杭州，一大批茶叶高级专家、资深学者集聚浙江，为产业发展提供了强大的科技支撑；其次是区域优势突出，产业基础扎实,优势产品( 名优绿
茶) 突出,绿茶初精加工体系完整、技术先进,茶机、茶深加工、茶馆业、茶旅游等涉茶产业发展良好，也为茶叶生产发展起到了拉动作用；三是茶文化底蕴深厚，绿茶珍品“平水珠茶”的原产地，天台为日本与韩国茶道的发祥地，最早的贡茶院( 长兴) 、清乾隆皇帝亲点御茶( 杭州)、《茶经》诞生地( 湖州)等世界闻名，悠久的茶文化也营造了产业良好的发展氛围；四是经济发达、较高消费水平与个性化的消费趋势也为浙江名茶经济的形成、发展起到直接推动作用。

当然浙江还存在茶叶品牌多而影响小，难以适应大市场的变化，缺乏国际知名品牌，名优茶采摘难与加工技术水平低，组织化程度有待提高，产品质量安全隐患依然存在，产业管理机制与体制不够完善等问题有待解决。

茶叶行业经济结构发生巨大变化，不断适应市场经济的需要。

在市场经济客观规律的主导下，我国茶叶行业内部结构不断调整，新的竞争格局正在形成。

原来那种以国有、集体企业为主的格局已经彻底改变，大部分国有茶叶企业纷纷改制为股份制或其他公司制企业，集体企业、私人企业、中外合作企业、合资企业、外资企业等各种非国有企业占全国茶叶企业的绝大部分；其次，大型茶叶企业所占的比重减少，而中、小型企业日益增多，特别是小型企业将是今后很长一段时期内的主导企业。

茶叶产品结构不断调整和优化，日益满足消费者的需求。

一是在茶叶档次上，名优茶比例逐年上升，大宗茶比例逐年下降。

目前不少茶叶产区的名优茶产量已占茶叶总产量的一半以上，有的甚至高达70%以上。

二是在茶类结构上，名茶类的产量和增幅也有明显变化。

近十年，绿茶、乌龙茶、普洱茶增长幅度较大，红茶下降，边销茶原料和其它茶类基本持平，有小幅度波动。

2004年全国茶叶总产量比1995年增加了
20.75万吨，其中绿茶增加了18万吨，乌龙茶增加了3.3万吨，红茶减少了1.2万吨。

三是茶叶产品呈现多样化趋势。

目前，除了各种传统茶类外，各种果味茶、加香茶、泡腾茶、药茶、抹茶等不断出现和增长，占居了部分市场份额。

特别值得关注的是茶叶深加工产品发展很快，尤其是茶饮料近几年来增长幅度很大，几乎以每年翻一番的速度增长。

1997年茶饮料刚起步时产量还不足20万吨，到2004年已达到300万吨，短短7年时间，增长了14倍。

2、产品质量情况
茶叶质量是茶产业进步发展的标志之一，也是茶产业进步发展的动力和目标。

20年来，国家对茶叶产品质量进行了多次监督抽查，有力地稳住了茶叶产品质量，并逐步促进了茶叶产品质量的提高。

⑴.假冒伪劣问题得到有力地遏制。

长期以来，茶叶产品的假冒伪劣问题是制约茶叶行业发展的一个重要因素。

尤其是一些名优茶产品，由于售价高、利润空间大，致使一些生产、经销企业屡屡制假售假，既损害了消费者利益，又严重影响了这些名优茶的声誉。

在实施茶叶产品质量国家监督抽查前，茶叶质量等级混乱，一般比收购实物标准样的品质至少降低1～2个级，有大量伪劣产品混入流通领域，充斥市场。

甚至有不少霉、陈、劣变茶叶也流入市场。

可以说，从80年代末到90年代初，假冒伪劣问题成了茶叶行业的主要质量问题。

这一时期茶叶质量不合格的主要原因就是假冒伪劣问题。

经过若干年的国家监督抽查之后，到了90年代中期，假冒伪劣问题有明显好转，特别是劣质产品显著减少。

但到了90年代末期，假冒伪劣问题又有所抬头。

经过持续不断的监督抽查的震慑下，近几年假冒伪劣的势头有所遏
制，特别是有严重霉变、严重异气味的茶叶产品明显减少。

这是我国20年来茶叶产品质量的最大变化。

⑵.产品合格率在迂回中攀高
茶叶产品合格率是衡量茶叶产品质量的一个重要指标。

20年来，我国茶叶产品合格率有升有降，但总体上看在不断上升。

特别是最近5年来，茶叶产品质量有明显改善。

⑶.茶叶中农药残留问题逐步得到控制
茶叶在生长过程中不可避免地会受到农药的污染，致使茶叶中的农药残留量超标现象不断发生，给消费者身体健康、茶叶出口，以及茶叶行业的发展带来了较大影响。

在90年代初，我国茶叶农残超标问题比较严重，如在1991年第4季度监督抽查的79种茶叶产品中，有17种产品的DDT含量超标，占21.5%；其中含量最高的达2.12mg/kg，是国家标准的10.6倍。

经过一系列的有效措施，茶叶农残问题明显好转。

到1996年第1季度国家监督抽查时，农残合格率已提高到90%以上，但是在90年代末，由于茶叶行业的经济结构发生重大变化，原有的大量国有、集体企业纷纷改制为个体、私营企业，致使茶叶农残问题又变得严重起来。

在1998年监督抽查中，农残合格率仅下降到61.0%；在1999年监督抽查中，农残合格率进一步下降到57.1%。

这些结果公布后，再次震动了我国茶叶行业，并引起了国务院有关部门和地方各级政府的高度重视。

当年，国家质检总局、农业部、全国供销合作总社等部委联合发出了《关于严格控制茶叶农药残留量加强茶叶质量监督管理的通知》。

此后，在各级政府的努力下，特别是各地质检部门的有效监管下，取得了较好的成效，茶叶农残合格率逐年提高，到2003年国家监
督抽查时，农残合格率已上升到90%左右。

这是一个很了不起的成绩。

国家监督抽查制度功不可没。

⑷.茶叶感官品质时好时坏，但总体上能保持稳定状态
茶叶感官品质是指茶叶色、香、味、形等感官性状的质量，它是衡量茶叶档次和饮用价值的一项最重要的指标。

20年来我国茶叶的感官品质不合格问题经常发生，甚至曾一度成为茶叶产品质量的主要问题。

90年代初在国家监督抽查的产品中，平均有30%左右的茶叶感官品质不合格，其中在1992年国家监督抽查中，茶叶感官品质不合格率高达40.7%。

感官品质不合格主要是茶叶产品的实际质量等级低于或严重低于其标称的质量等级，以及茶叶品质特征不符合该茶类应具有的特点。

经过几年的国家监督抽查，引起了国家有关部门、企业的重视，使得茶叶产品感官品质逐年提高。

到了90年代中期，茶叶感官品质合格率上升到90%左右。

但在90年代末期，由于各种因素的影响，茶叶感官品质问题再次变得严重起来。

在1998年、1999年的国家监督抽查中，茶叶感官品质平均合格率只有61.0%。

随后，在加大国家监督力度和有关部门的持续监管下，茶叶感官品质再次提高；到2003年，国家监督抽查茶叶感官品质合格率达到83.8%。

从近几年情况来看，我国茶叶的感官品质总体上保持稳定状态。

可以说，历次茶叶产品质量国家监督抽查，有力地维护了广大茶叶消费者的利益。

⑸.重金属含量大部分符合标准，但个别茶类有上升趋势
茶叶在生长过程中会富集一些重金属元素；铅和铜就是其中的二种。

茶叶中的铅和铜含量与茶园土壤条件、大气污染和加工设备等情况有关。

20年来我国大部分茶叶中的铅和铜等重金属含量都符合标准要求；特别是铜含量，绝大部分茶叶符合要求，极少的超标现象；少量茶
叶有铅含量超标现象，也不会对饮用者造成较大的危害。

消费者可放心饮用。

但近年来随着环境污染的加剧，某些地区和某些茶类中铅含量有增加趋势，致使部分茶叶铅含量超标问题时有发生。

经媒体暴光后，引起了广大消费者的极大不安。

2000年3月，上海市有关部门对上海市场上的某类茶叶产品的铅含量情况公布后，全国各媒体大肆炒作，不仅上了互联网，还被国外媒体转载，对我国茶叶行业造成了极大的损失。

自2005年10月1日我国开始实施新的铅含量国家标准后，茶叶铅含量超标现象将会明显减少。

但对个别茶类来说，今后仍然会有不少茶叶会出现超标问题，对此仍然需要加以重视。

⑹、包装和标签质量明显改善，合格率逐年提高
茶叶包装作为茶叶产品质量不可分割的组成部分，20年来其质量不断提高，在满足基本功能的前提下，不断向多样化、高档化、美观化、功能化方向发展。

但值得注意的是，包装材料的卫生质量还有待进一步提高。

茶叶产品的标签具有指导茶叶消费者选购食品、向消费者明示茶叶质量状况、向监管部门提供执法依据等多种作用，是现代产品质量的重要组成部分。

20年来茶叶产品标签不规范现象比较普遍，但对历年的国家监督抽查结果的仔细分析后，发现标签质量是茶叶必检项目中提高最明显，合格率上升最快的项目。

1990年国家监督抽查时，标签基本符合要求的不到10%，大部分产品标签严重不符合GB7718-1987要求；1991年国家监督抽查时，标签合格率增加到25.3%；以后几年其合格率逐年提高，到最近几年其合格率已达90%左右,这是十分可喜的进步。

3、茶叶标准情况
⑴我国茶叶标准化现状
茶叶标准化是指国家、行业、地区和企业为规范茶叶生产、加工和贸易活动，对茶叶质量形成过程和质量评判的有关技术问题提出要求，形成可共同和重复使用的规则，并予以发布和实施的各项活动。

通过制定标准和实施标准，把茶叶的产前、产中和产后的全过程纳入标准生产和标准管理的轨道，能切实地提高茶叶质量，最大限度地保障人体的健康和安全，同时也可应对国际竞争和贸易技术壁垒，保护与改善茶叶产地环境。

根据标准内容，我国茶叶标准可分为产品标准、检验方法标准和其他标准。

目前，我国已制定的茶叶及相关产品质量的国家标准和行业标准有31项；茶叶及相关产品检验方法的国家标准和行业标准有64项其他标准，如产地环境、茶树病虫害防治、茶叶机械、包装标识等有59项。

根据我国《标准化法》和《标准化法实施条例》规定，我国茶叶标准分为国家标准、行业标准、地方标准和企业标准，且已经建立起以国家标准、企业标准为主体，以行业标准、地方标准为补充的茶叶标准体系。

目前共有43项与茶叶相关的国家标准，其中基础标准4项，质量( 卫生) 标准1项，方法标准19 项，物流( 标签) 标准1 项，产品标准18项；有53项与茶业相关的行业( 部) 标准，其中基础标准7项，质量标准4项，方法标准26项，物流( 包装) 标准8项，产品标准8项；此外，还有200余项地方标准和10000余项企业标准。

这些规范和标准促进了企业的生产和发展与国际标准化组织(ISO)、联合国粮农组织( FA0) 和世界主要产茶国的茶叶标准比较，我国茶叶标准不仅数量多，涉及范围广，而且整体水平先进，尤其对产品质量的要求高于国际标准和世界主要产茶国的标准。

4、调研现状
⑴. 有毒有害元素的溶出特性
铅：虽然我国茶叶中铅含量状况不容乐观，但茶叶中铅含量与消费者在饮茶时摄入人体中的铅量是不能完全等同的。

铅在泡茶时进入茶汤中的量究竟有多少，国内外有不少研究。

中国农业科学院茶叶研究所的石元值在检测结果中得到茶叶中铅的两次总浸出率（一泡茶汤与二泡茶汤）都在30%以内，其范围在2.08～27.67%之间，实际浸出量在0.08～1.98mg／kg之间，其浓度都在50μg／L，即茶汤中的铅浓度均未超过国家饮用水中铅含量的标准（50μg／L）。

中国台湾的研究结果和鲁成银的报告中认为茶叶中的铅几乎不能被溶入茶汤，而日本安田和男及印度S.Natesan＆V.Ranganathan认为有10.0～42.7%被浸出。

大多数报告认为铅能微量地被浸出在茶汤中，茶叶中每千克毫克级含量的铅，泡茶后茶汤中的含量仅为微克级。

高舸等通过对饮茶进行合理的卫生学评价，发现人们通过饮茶摄入的有害元素的量是相当有限的。

铬、铜、铁、锰、锌、镍：茶叶非直接可食的天然饮料, 茶叶溶出液中各元素的含量, 与饮茶卫生学的评价直接相关。

制定一个尽可能符合多数人饮茶习惯的茶叶成分溶出方法, 十分必要。

茶叶的溶出方法随研究目的不同而异, 如茶叶中元素的化学形态研究用粉末样品, 而卫生学研究应该用叶片样品, 茶叶粉末样品的比表面积大于叶片样品, 其溶出率显然应高于叶片。

茶叶中元素的溶出方法无标准依据, 影响溶出率的因素有茶叶重量与沸水体积的比例, 溶出时间及溶出次数。

结合多数地区的饮茶习惯, 制订出的溶出法（称取茶叶5.00g 置400ml烧杯内,加鲜沸去离子水200ml,搅拌10min,放置20min 后过滤, 滤液为第1次溶出液。

残留茶叶按上述溶出法制备第2、3次溶出液。

取第1次溶出液50.0ml, 第2、3次溶出液各100ml, 分别置250ml 凯氏烧瓶内,加浓硝酸3ml,浓缩至约20ml,用硝酸-过氯酸湿消化法消化样品）作为试验的方法
依据。

同一元素在不同茶叶中溶出率不尽相同, 随茶叶品种与品质而异。

第1次溶出率多为总溶出率的70%～90%; 第3次溶出率降至1%～3% ,可溶态元素已所剩无几。

同一茶叶中各元素间的溶出率存在较大的差异, 如铁的总溶出率在5%～15% 之间, 低于其他几种元素的溶出率。

茶叶中各有机态金属是以儿茶素及其所属黄酮类化合物的络合物存在,其溶出率与该络合物的溶解度有关。

铁与茶丹宁中儿茶素形成不溶态化合物,可能是影响溶出率低的因素。

镍与锌的溶出率均高,特别是镍高达82%～95%。

茶水中以无机态镍为主,占茶水中总镍的96%～99% ,可能是镍溶出率高的原因。

茶水中未检出微量元素Co以及有害元素Bi,Cd,Hg(茶叶中Co ,Bi ,Cd ,Pb ,Hg Co ,Bi ,Cd ,Pb ,Hg 元素含量均低于GB2762 - 2005 国家卫生标准或未检出) 。

除此以外，茶叶浸出物中有可能会有其他有害成分溶出，例如茶叶捕集金属离子铀钍银铬等已有报道，但对镉铅的捕集行为还未见报道。

⑵.形态分析现状
水溶液中痕量元素的形态指价态、络合态、非离子态、胶态等。

微量元素的形态分析近年来已引起国内外学者的高度重视,研究表明, 微量元素形态影响植物的营养、毒理、生物学活性及生物利用率。

茶叶是我国的传统饮料, 也是世界三大饮料之一。

茶叶除含有纤维素、维生素、茶多酚、蛋白质等有机物外, 还含有较丰富的微量元素, 已有研究表明饮茶可防病治病、强身健体。

对茶叶中微量元素的形态进行研究, 既可正确评价茶叶中有益微量元素的生物利用率, 又为研究茶叶中有
害微量元素的含量, 以及为预防过量摄入或补充摄入量制定相关卫生
标准提供理论依据。

浸泡茶叶时, 茶叶中的蛋白质、纤维素均呈胶体分散于茶水中, 大量吸附溶于茶水中的微量元素, 整个茶水成为有机基质的假胶体分散体系。

在微量元素溶出过程中, 元素水解产生的沉淀及其在泥土颗粒上的吸附形成了颗粒状态, 同时有相当部分的微量元素仍以各种形式存在于残渣中。

由于上述原因, 不同元素有不同的溶解率和颗粒吸附率。

各元素的溶解率大小是Zn>Mg>Ni>Mn> Cu>Pb>Fe>Ca,茶叶中各元素的溶解率均以Zn、Mg较高,Ca、Fe较低;各元素的颗粒吸附率大小均为:Pb>Ni>Mn>Ca>Fe>Mg>Cu>Zn。

锌在茶叶体内以结合态（有机锌）累积，在制茶过程中，部分有机锌离解为无机锌。

锌的形态分布与茶树品种制茶工艺等的关系．以及两种形态在人体内的生物效应有待研究。

铝：茶叶中存在一些能与铝作用的物质，所以茶叶是典型的能在体内积累铝的为数不多的植物之一，因此，对茶叶中铝的存在形式的研究具有非常重要的意义．有人对茶叶水浸提液中铝的存在形态进行了研究，结果表明，茶叶水浸提液中铝主要以草酸与铝的配合物形式存在．
⑶.茶叶主要污染源
①土壤中重金属污染
茶叶中重金属的最直接和最主要的污染源是其赖以生存的土壤。

近年来，随着我国经济的高速发展以及人民生活水平的不断提高，金属的使用越来越广泛，许多工业活动如电镀、化工、燃料以及矿冶等I_业过程中产生了人量的含金属废水，加之工农业废弃物和城市生活垃圾的剧增，农药、化肥的人量使用，人类赖以生存的土壤环境受到了严重的重金属污染并呈加剧趋势。

目前，全世界平均每年排放Hg约一5万t，cu340万t，Pb500万t，Mn1500万t，Ni100万t。

据我国农业部进。