化学混凝沉淀_吸附法处理半导体工业含氟废水

CaC l2 除氟效果进行了试验 ,探索 CaC l2 的最佳投 加量. 将北京某半导体集成电路厂不同浓度的含
氟废水 ,调节 pH 为 9,先加入 600 m g /L CaC l2 搅 拌 45 m in,投加不同的 PAC 量搅拌 10 m in,然后
沉淀 1. 5 h,取上层清液测 F- 质量浓度 ,其试验结
活性氧化铝是一种多孔隙 、吸附表面积很大 的凝胶状固体吸附剂 (AL2 O3 ·mH2 O ) ,当粒径为 1. 25 mm 时 ,其比表面积大于 340 m2 / g. 活性氧化 铝的吸附容量为 4. 5 m g F- / g (A l2 O3 ) ,工作容量 为 3 375 m g F- /L (A l2 O3 ). 活性氧化铝表面电化 学性质与介质的 pH 密切有关 , pH = 8. 2 是活性 氧化铝表面零电荷的特征值 ,当 pH < 8. 2活性氧 化铝表面具有净正电荷 ,活性氧化铝对阴离子的 选择 顺 序 是 OH - > F- > TOC > SO24 - > C l- > HCO3- ,所以 pH 高时 OH - 质量浓度增加 ,影响活 性氧化铝对 F- 的吸附. 当在酸性水溶液中 ,表面 带正电 ,对 F- 产生吸附 ,在 pH = 5. 5～6. 5时 ,其 吸附能力最强 , 选择性 高 , 处 理效 果好 , 当进 水 ρ( F- ) ≤20 mg /L 时 ,吸附处理后出水 ρ( F- ) ≤ 10 m g /L ,完全能达到排放标准中的一级标准 [ 5 ]. 吸附后的活性氧化铝需用 5 %的 A l2 ( SO4 ) 3 溶液 再生 ,由于 A l3 +半径小 ,电荷集中 ,能有效夺取活 性氧化铝表面吸附的 F- 而生成稳定的氟铝络合 离子 ,而 氧 化 铝 表 面 F- 的 位 置 由 再 生 液 中 的 SO24 - 予以取代 ,从而恢复氧化铝吸附 F- 的能力 , 再生废液排至一级化学沉淀混凝处理.
收稿日期 : 2006 - 05 - 19
作者简介 :唐江涛 (1970 - ) ,男 ,湖南凤凰人 ,深圳市罗湖区建筑工务局工程师. 主要研究方向 :市政工程.
第 20卷第 2期 唐江涛等 :化学混凝沉淀 - 吸附法处理半导体工业含氟废水
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其处理效果较好 [ 1 ].
化学混凝沉淀 - 吸附法处理半导体工业含氟废水
唐江涛 1 ,蒋 明 2 ,刘金香 2 ,孙少华 1
(1. 深圳市罗湖区建筑工务局 ,深圳 518003; 2. 南华大学 建筑工程与资源环境学院 ,湖南 衡阳 421001)
摘 要 :分析研究了 CaCl2 - PAC化学混凝沉淀 - 活性氧化铝吸附工艺处理半导体 工业含氟废水的机理和影响因素 ,介绍了该工艺的工程实践和主要处理构筑物 ,并对 处理效果等进行了分析和讨论. 关键词 :含氟废水 ;处理工艺 ;化学混凝沉淀 ;氧化铝吸附 中图分类号 : TU991. 26 + 6 文献标识码 : B
1 化学混凝沉淀法处理含氟废水研究
化学沉淀 法 采 用 钙 盐 作 为 沉 淀 剂 使 之 生 成
CaF2 沉淀而除去氟 , CaF2 沉淀是一种细微的结晶 物 ,沉降速度很小 ,如不经凝聚难以沉降 ,因而常
常在加入钙盐的同时直接加入铝盐混凝剂如
PAC,由 于 铝 盐 水 解 会 生 成 高 价 阳 离 子 ( A l3
过量吸入氟会使人体骨质疏松易骨折 ,损害 皮肤和呼吸系统 ,所以我国规定地表水氟的最高 容许浓度为 1. 0 mg /L , 而《污水综合 排放标 准 ( GB8978 - 1996) 》一级标准规定氟离子浓度应小 于 10 mg /L. 半导体集成电路生产过程中产生含 氟废水 ,其浓度大大超过排放标准 ,必须进行处理 后才能排放. 目前对含氟废水的处理方法有化学
Abstract: The m echanism and influential factor of chem ical coagulation and p recip itation (CaC l2 - PAC) - adsorp tion ( activated alum ina) technics treatment sem iconductor in2 dustry fluoride waste were analyzed and researched, its engineering p ractice and p rimary treatm ent structure were introduced, and its treatment effect was analyzed and discussed. Key words: fluoride waste; treatment technics; chem ical coagulation and p recip itation; alu2 m ina adsorp tion
2 活性氧化铝吸附处理低浓度含氟 废水
吸附法主要应用于处理低浓度的含氟废水 , 通常作为含氟废水的深度处理. 吸附剂有活性氧 化铝吸附剂 、天然高分子吸附剂 (壳聚糖 、木质素 等 )和稀土金属氧化物吸附剂等 ,后二种吸附要 在生产上应用 ,还需进行更广泛深入的研究 ,且它 们的成本高. 目前一般采用活性氧化铝吸附剂.
活性氧化铝在吸附前应活化处理 ,它的活化 、 吸附与再生的反应式可表达如下 :
活化 : A l2 O3 ·mH2 O + A l2 ( SO4 ) 3 →A l2 O3 · A l2 ( SO4 ) 3 ·mH2 O
除 F: A l2 O3 ·A l2 ( SO4 ) 3 ·mH2 O + 6F- → A l2 O3 ·2A lF3 ·mH2 O + 3SO24 -
Trea tmen t of Sem iconductor Industry Fluor ide Wa ste by Chem ica l Coagula tion and Prec ip ita tion - Adsorption
TANG J iang2tao1 , J IANG M ing2 , L IU J in 2x iang2 , SUN Shao - hua1
果如图 1所示. 结果表明 , PAC投加量 > 500 mg /L
时 ,其处理水中残氟浓度 < 10 mg /L.
CaF2 会包裹在 Ca (OH ) 2 颗粒表面 ,使之不能被 充分利用 ,造成石灰乳用量大. 另一方面也因为石 灰乳溶解度较小 ,不能提供充足 Ca2 + ,导致 Ca浓 度不高 , 使 反 应 速 度 减 小 , 影 响 CaF2 沉 淀. 而 CaC l2 作为沉淀剂 ,它的溶解度很高 ,不会发生上 述负面现象 ,而且它是一种中性盐 ,投加后不会引 起 pH 值的变化 ,同时产生的污泥量小.
Байду номын сангаас
再生 : A l2 O3 ·2A lF3 ·mH2 O + A l2 ( SO4 ) 3 → A l2 O3 ·A l2 ( SO4 ) 3 ·mH2 O + 2A lF3
图 1 PAC投加量对除氟效果的影响 F ig. 1 Effect of PAC dose on the fluor ine rem ova l
另外 CaF2 微晶体本身具有一定的溶解度 ,在 18℃时 ,它的溶解度为 16. 3 mg /L ,折合 F- 质量 浓度为 7. 7 mg /L ,所以要达到沉淀反应平衡则需 较长时间 ,导致反应池容积很大. 对此加入过量的 Ca2 +可加快反应速度. 投加氯化钙 ,用量一般为理 论用量的 2 ～5 倍 ,所以 CaC l2 的投加量常高达 500～1 200 m g /L ,而且出水中的 F- 质量浓度很 难低于国家排放标准的 10 m g /L[ 3 ]. 化学沉淀法 如采用石灰乳作为沉淀剂 ,虽然成本较低 ,但沉渣 量大 ,而且用量也大. 因为石灰乳溶解度较小 ,有 许多 Ca (OH ) 2 微 细 颗 粒 , 反 应 生 成 的 沉 淀 物
钙盐沉淀反应的 pH 值是一个重要影响参 数 ,根据含氟废水中不同成分来控制反应过程中 最佳 pH值 ,是提高处理效果和减少药耗的关键 措施 [ 4 ]. 半导体工业含氟废水大多以氢氟酸形态 存在 ,但也含有少量的重金属 Pb2 + 、Zn2 +等 ,针对 北京某集成电路的含氟生产废水 ,探讨了 pH 值 对 CaC l2 除氟效果的影响进行了试验 ,该生产废 水的水质为 :ρ( F- ) = 400 mg /L , pH = 3, CODcr = 175 mg /L ,ρ( Pb2 + ) = 0. 2 mg /L、ρ( Zn2 + ) = 1. 8 mg /L ,用 NaOH 调节不同的反应 pH 值 ,投加 600 mg /L CaC l2 ,搅拌 40 m in,再投加 PAC 400 m g /L , 搅拌 10 m in,然后沉淀 1. 5 h,取上层清液 ,测定 F- 质量浓度. 试验结果如图 2所示 ,结果表明 ,控 制反应 pH值 7～9可取得较好的除氟效果 ,虽然 pH 值为 9～11其除氟效果更好 ,但碱消耗大 ,成 本高.
(1. B ureau of Public Works of Luohu Shenzhen M unicipality, Shenzheng, Guangdong 518003, China; 2. School of A rchitecture Engineering, Resources and Environment, Nanhua University, Hengyang, Hunan 421001, China)
图 2 pH值对处理水残氟浓度的影响 F ig. 2 Effect of pH va lue on the residua l
fluor ine concen tra tion in trea ted wa ter
为了更进一步强化化学沉淀混凝除氟效果 , 在含氟废水处理中 ,还加入聚丙烯酰胺 ( PAM )有 机高分子絮凝剂 ,通过吸附架桥作用 ,加快絮状物 和生成及沉降 ,从而加快沉淀速度 ,提高除氟效 果 ,它投加量小 ,效果好.
沉淀法 、混凝沉淀法 、吸附法 ,离子交换法 、电凝聚 法等 ,初级处理采用 CaC l2 或 Ca (OH ) 2 的化学沉 淀法和铝盐混凝沉淀相结合的方法为国内外普遍 应用 ,欧美国家用 CaCl2 作为沉淀剂较普遍 ,而日 本等国则广泛使用 Ca (OH ) 2 作为沉淀剂. 在投加 钙沉淀剂的同时还投加硫酸铝或聚合氯化铝 ( PAC)作为混凝剂 ,形成一种化学混凝沉淀工艺 ,
第 20卷第 2期 2006年 6月
南华大学学报 (自然科学版 ) Journal of Nanhua University ( Science and Technology)
文章编号 : 1673 - 0062 (2006) 02 - 0066 - 04
Vol. 20 No. 2 Jun. 2006
(OH
)
5 4
+
、A
l7
(OH ) 17 ) 4 + 、A l13 O4
(OH
)
7+ 24
)以及形
成铝氟络合物 [A l13 O4 (OH ) 21 F10 ]和 A l (OH ) 3 矾
花等 ,通过物理吸附 、配体交换 、卷扫等共同作用
去除 水 中 F- [ 2 ]. 我 们 以 PAC 作 为 混 凝 剂 , 对
半导体工业产生的含氟废 水采 用 CaC l2 -
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南华大学学报 (自然科学版 ) 2006年 6月
PAC - PAM 的化学混凝沉淀法作为初步处理 ,它 将化学沉淀和混凝沉淀二者结合起来 ,先加钙盐 沉淀剂 ,再加铝盐混凝剂与 PAM 絮凝剂 ,虽经单 因素的小试 ,可得到较好的处理效果 ,氟的去除率 可达 90 % ,污泥量也相对较少 ,但在工程上经初 步处理后出水 F- 质量浓度仍有 15～20 m g /L ,达 不到排放标准 10 mg /L 的要求 ,所以经初步处理 后必须进行深度处理.