高阻隔高分子材料研究进展

第35卷第5期2021年5月
Vol. 35, No. 5May, 2021
中国塑料
CHINA PLASTICS
高阻隔高分子材料研究进展
郭金强，王富玉，张玉霞*
*收稿日期：2021-04-27
*联系人:张玉霞(1965-),女,副教授,从事高性能塑料薄膜、聚烯疑发泡材料及可生物降解塑料等领域的相关研究工作, zhangyux@th. btbu. edu. cn
(北京工商大学化学与材料工程学院,北京,100048)
摘要：介绍了高阻隔高分子材料的改性方法，包括共混与复配、多层复合、拉伸取向、表面处理和化学改性等,阐述了 乙烯忆烯醇共聚物(EVOH)、聚偏二氯乙烯(PVDC)、聚酰亚胺(PA)«及聚乙烯醇(PVA)等的性能特点及针对其阻
隔性能等的改性研究进展。

关 键 词：高阻隔;高分子材料;乙烯-乙烯醇共聚物;聚偏二氯乙烯;聚酰胺;聚乙烯醇;改性方法中图分类号：TQ320 文献标识码:A 文章编号:1001-9278(2021)05-0146-10DOI ：10.19491/j. issn. 1001-927& 2021. 05. 022
Research Progress in Polymeric Materials with High Barrier Performance
GUO Jinqiang, WANG Fuyu, ZHANG Yuxia *
(College of Chemistry and Material Engineering ,Beijing Technology and Business University , Beijing 100048, China)
Abstract : Modification ways for polymeric materials with high barrier performance are introduced , including blending and
compounding, multilayer coextrusion, orenitation, surface treation and chemical structure control , etc. Properties and
modification research on barrier performance of EVOH , PVDC , PA and PVA are listed in detail.
Key words : high barrier performance ; polymeric material; ethylene-vinyl alcohol ； polyvinylidene chloride ; polyamide ; polyvinyl alcohol ； modification way
0前言
通常，国际上将透过率小于3. 8 cm7( m 2-24 h-
0.1 MPa)的高分子材料称为高阻隔高分子材料m ,主
要有EVOH 、PVDC 、PA 以及PVA 等树脂及其复合材
料。

在食品包装领域，高阻隔塑料包装材料近年来发 展很快,正逐步替代金属、玻璃等材料，其中高阻隔包
装薄膜应用最为广泛。

高阻隔高分子材料在军事领域 也有着重要的应用，如浮空器采用其对氮气进行
阻隔〔河。

2018年我国高阻隔高分子材料中PVDC 、PA 及
EVOH 的消费量分别为310 kt.100 kt 及11 kt o 尽管目
前高阻隔包装材料在国外应用较为广泛，但因价格较
高，国内的用量仅占包装材料总用量的5%。

预计到
2025年我国高阻隔包装材料用量将占到塑料包装总用
量的15 %〜20 %，年复合增长率将高达12 %⑷。

但是，高阻隔高分子材料目前很少单独使用。

EVOH 和PA 易吸湿，热封性能也较差；PVDC 和PVA
二者各自的熔融温度与分解温度接近，热塑成型
困难⑸i ⑹i 。

针对高阻隔高分子材料存在的上述问题,为满足
其应用要求，必须进行改性。

本文介绍了 EVOH 、
PVDC 、PA 及PVA 的性能特点和改善其阻隔性能、热
封性能、耐热性能和加工性能等的方法，以期扩大其
应用。

1改性方法
目前针对高阻隔高分子材料相关性能的改性方法
主要有共混与复配、多层复合、双向拉伸、表面涂覆、表
面改性、化学改性等。

1.1共混与复配
1.1.1共混改性
共混改性是指在一种树脂中掺入一种或多种其他
树脂(包括塑料和橡胶)，从而达到改变原有树脂性能 的一种改性方法。

主要方法为熔融共混，此方法有着
广泛的工业应用意义［"。

例如,为提高PA6的阻隔性
能,可将其与EVOH 共混;为提高其热封性能,可将其 与高密度聚乙烯(PE-HD)共混等。

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1.1.2复配改性
近年来用于提高高阻隔高分子材料阻隔性能的复配改性方法主要是利用不可渗透且具有大的长径比的片状纳米粒子（如石墨烯、纳米黏土、碳纳米管、层状双轻基复合金属氧化物和纳米微晶纤维素等）通过原位聚合法、插层复配法或溶胶-凝胶法制备纳米复合材料。

片状纳米粒子的加入可以降低渗透分子的溶解度;此外，还可以延长其渗透路径,降低其扩散速率，使高分子材料的阻隔性能得到改进⑻。

1.2多层复合
多层复合是指通过特定工艺将2种或多种阻隔性能不同的薄膜复合到一起,渗透分子就要通过几层薄膜到达薄膜内部，等于延长了其渗透路径，使阻隔性能得到提高。

此方法综合了不同薄膜的优点，可制备出综合性能优异的复合薄膜⑼，常见的有3层、5层、7层复合,甚至是口层复合等。

此外,通过微层共挤出技术可将分散相在基体中由零维球状变为一维纤维状,进而变形为二维片状结构。

这种形态结构变化能够显著提高小分子透过薄膜时路径的曲折程度，有效阻挡小分子的通过，从而大幅度改善材料的阻隔性能[10]2[11]o
1.3双向拉伸
双向拉伸使聚合物薄膜在纵、横2个方向上取向，使分子链排列有序度进一步提高,堆砌更加紧密，进而使小分子更难通过，一定程度上改善阻隔性能[⑵鷺
1.4表面改性
1.4.1表面涂覆
表面涂覆是在聚合物表面沉积金属氧化物或氮化物等，在薄膜表面形成致密且阻隔性能优异的涂层，主要方法有原子层沉积、化学气相沉积、物理气相沉积、分子层沉积、层层自组装或磁控溅射沉积等技术阳。

近年来发展的无机二元阻隔蒸镀薄膜是在表面上同时蒸镀氧化硅和氧化铝2种物质的薄膜。

其蒸镀用基膜可以是PA薄膜，也可以是PET薄膜。

由于同时蒸镀了2种氧化物，较之只蒸镀1种氧化物的一元蒸镀薄膜,氧化铝、氧化硅二元蒸镀薄膜具有优良的阻隔性能等叫
1.4.2表面处理
通过改变聚合物表面物理化学性质，使其表面的极性增强,提高其内聚能密度,使表面上分子链产生交联等，进而提高其阻隔性能。

主要方法包括表面化学处理、表面接枝改性以及等离子体表面处理等肠暮
1.5化学改性
多层复合与表面涂覆、共混与复配、双向拉伸等虽然可以在一定程度上提高高阻隔高分子材料的阻隔性能,但不能从本质上解决问题;最为直接有效的方法是合成新型高阻隔高分子材料，或对现有高分子材料进行分子链化学结构与聚集态结构设计,提高分子链有序度、分子间作用力、刚性及其结晶性能等，进而限制渗透分子在高分子材料表面的溶解度与内部的扩散速率，获得阻隔性能优异的本征型聚合物。

这种方法逐渐成为当前高阻隔高分子材料研究的主流方向丽。

2EVOH的改性
EVOH是乙烯和乙烯醇经过皂化反应或部分皂化反应得到的醇解产物,其分子链上含有密基,密基之间易生成氢键,使分子间作用力加强，分子链堆积紧密，使其结晶度高，从而具有优异的阻隔性能。

此外，轻基具有极性,使得空气中非极性的02很难透过。

其链中的乙烯醇链段也为极性,因此其对非极性溶剂也具有良好的阻隔性能,而分子链中非极性的乙烯部分又可以提高其对水等极性溶剂的阻隔性能胸。

但EVOH结构中的大量亲水性龛基使得其易吸湿,使其阻隔性能降低。

此外，分子内与分子间较大的内聚力及高结晶度导致其热封性能较差，需对其进行针对性改性。

2.1共混与复配
通过将EVOH与PVA等高阻隔性聚合物共混或者将其与纳米粒子,尤其是具有层片结构的纳米粒子复配，均可一定程度上提高其阻隔性能。

Anthony Blanchard等期通过熔融共混工艺制备了EVOH/PVA共混物。

结果表明，将15%PVA加入到EVOH中，其水扩散速率显着降低（图1）。

■一纯I■:VOH”…—EVOH/I,VOH3.5——I•:\'CH/P\OH7
---EVOH/PV()H15----EVOH/PVOH30―纯PVUH 图］EVOH/PVA共混物的水扩散与水活性的关系Fig.1Evolution of the water diffusion of EVOH/PVA blends
as a function of w ater activity
刘义武等刚利用复配和吹膜工艺制备了EVOH/纳米SiO2复合材料（100/5）包装薄膜，其中纳米SiO2分布较窄,EVOH的有序程度和结晶形态等得到改善，阻
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隔性能得到提升，透湿和透气最大可下降54.2%和64.4%,且拉伸强度最大可提高67.3%。

Jae-Do Nam等网通过溶胶-凝胶法将EVOH与SiO2(5：l)复配，制备具有高阻气性的杂化材料。

添加了具有功能性反应性异氤酸酯基团的硅烷偶联剂3-异氤酸丙基三乙氧基硅烷(IPTES)可以改善EVOH/ SiO2杂化材料的相容性，在IPTES含量为0.006mol 时，其对。

2渗透性的降低产生了明显的效果(图2)。

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Fig.2Oxygen permeabiEty of the EVOH/SiO2hybrid coating films as a function of the IPTES content.
Jia Yang等⑵】通过溶液混合法制备了EVOH/热还原石墨烯片(TRG)纳米复合材料。

组成为EVOH/ TRG=100：0.5的纳米复合材料薄膜的Q渗透系数低至&517X10-15cm3cm cm-V'Pa-1,比纯EVOH薄膜低了近1671倍(图3)。

Fig.3PermeabiEty coefficients of O2for TRG/EVOH nanocomposite films as a function of TRG loading
2.2多层复合
为改善EVOH的易吸湿性、提升其热封性能、降低成本,实际应用中更多的是将其与其他聚合物多层复合或微层共挤出，作为中间层使用。

汪若冰等⑵】将聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、PA6、EVOH4种树脂挤出制备高阻隔性的多层复合薄膜，其中以PA6和EVOH作为阻隔层,PE作热封层,所制备的5层共挤流延薄膜的氮气阻隔性能如表1所示。

表15层共挤复合薄膜透氮量的测试结果Tab.1He permeability of five layer coextruded films with
EVOH,PA,PPandPE
5层共挤薄膜样品
厚度/
mm
透氮量/
cm3-(m z*24h*0.1MPa)-1 PE-LLD/黏结剂/EVOH/碎
0.055565
剂/PE-LLD
PA/瞬剂/EVOH/瞬剂/PA070550
PP/瞬剂/EVOH/黏结剂/PP0.060561 PP/PA/EVOH/PA/PP0.062336
PA/EVOH/黏结剂/PE/PE0.0601209
PA/EVOH/黏结剂/PP/PP0.0671167
由表1可知,PP/PA/EVOH/PA/PP对称结构薄膜透氮量最低,非对称结构薄膜PA/EVOH/黏结剂/PE/ PE的透氮量相对较高。

这主要是因为EVOH和PA具有高阻气性，用其作为阻隔层，能达到很好的阻隔效果。

李婷等33通过微层共挤出技术将pp层和(pp+ EVOH共混物)层沿挤出方向交替排列,EVOH在PP 基体中的分散形态由零维球形变为一维纤维状,进而演变为二维片状(图4),从而使微层共挤出薄膜的氮气渗透系数校普通共混物下降了2个数量级。

(a)(b)
(<1)佃)
何单层微层共挤出薄膜<EVOH含戢11%)
①)8层，平行于挤出方向仗)8层.垂13于挤出方向
(d)64层，平行于挤出方向(e)64层，垂直于挤出方向
图4(PP+EVOH)共混物单层和多层共挤出薄膜的SEM照片Fig.4SEM of(PP+EVOH)blend films with various layers 2.3表面改性
通过表面改性，一方面提高EVOH的阻隔性能，同时还能赋予其新的性能。

牛柏澄等沏通过对石墨烯的功能化在平行电场下
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实现了其在EVOH 表面的层层自组装(LBL),制备出
2种功能化的EVOH/石墨烯LBL 复合材料薄膜,具有
优良的02和水蒸气阻隔性能，在相对湿度高达99 %的 环境中仍具有水蒸气阻隔性。

范淑红等洌采用紫外线辐照EVOH/纳米SiO2复
合材料(SiO2的质量分数为5 %)后复合材料薄膜不仅 拉伸强度最大可提高13.4 %，而且透湿系数最大可降 低10 %,透气系数降低20. 8 %。

Soto Puente 等凶通过致密的EVA 膜的表面水解制
备了基于聚(乙烯-乙酸乙烯酯)(EVA)和水解的EVA-
EVOH 的3层膜。

这种化学修饰使3层EVOH/EVA/
EVOH 膜具有特殊的微观结构(非晶EVA 和半结晶
EVOH)和可调节的亲水/疏水平衡性，使題有选择性
阻隔性能。

阻水性能与水和乙烯醇基团的强氢键作用有 关，而对气体(N 和02)则显示出弱的化学相互作用。

3
层膜时，在25 得到的H2O/O2分离因子(~口 900)和 巴0/2分离因子(~48 000)的选择性很高(图5)。

60000
50()00
40 (MM)30 00020 000
10 000
3层膜*
完全・水解膜未水解膜
0.110
00.01
]
績气渗透率亦
图5水蒸气/氮气选择透过示意图
Fig. 5 Schematic diagram of water vapor/nitrogen selection
through the film
2.4化学改性
通过在EVOH 前驱体聚合过程中调控其序列结 构,增加乙烯醇单元与乙烯单元的规整序列程度,进而
可提高其热稳定性及气体阻隔性跑o 例如,在多层复 合中将乙烯含量38 %的EVOH 替换为高阻隔型号的 乙烯含量为29 %的EVOH (图6),在保持阻隔性能不
变的情况下,可使阻隔层实现减薄1/4,进而降低成本, 体现出本体改性的优势跑。

虽然EVOH 存在易吸湿、热封性能较差等缺点，但
通过改性，既可以提高其阻隔性能，也可以提高薄膜的 热封性能，甚至可以使其具有选择性透过性能。

此外, 共混可以一定程度上降低其成本,扩大其应用。

目前,
国外厂商对高阻隔性的EVOH (乙烯含量27 %〜29 %)
图6 EVOH 中乙烯由38 %减少至29 %后复合薄膜减薄3/4Fig. 6 Ethylene in EVOH decreased from 38 % to 29 %
采取出口限制，因此，需对其国产化加大研发力度，早 日摆脱受限于人的局面。

3 PVDC 的改性
PVDC 是偏氯乙烯(VCD)的均聚物，其分子结构
对称，具有很强的分子间作用力，链段堆砌紧密;同时 强的分子间作用力可诱导其结晶，最高结晶度可达
80 %。

高结晶度和高密度决定了其对水蒸气及其他气
体的高阻隔性。

此外,PVDC 还具有保鲜性、保香性、 耐热性等优良性能。

PVDC 薄膜已广泛用作食品、医 药和军火工业等领域的包装材料呦。

PVDC 可以单独或共挤出吹塑成膜，或以乳胶的形
式用于涂布其他塑料薄膜,作为阻隔层增加阻隔性能。

其对称的分子结构和疏水基氯的存在能确保。

2渗透率 不随湿度变化而变化;湿度大于80 %时,其阻氧性甚至 好于EVOH,使所包装物质的保质期大大延长哒9】。

但PVDC 中2个对称氯原子的不稳定性使其熔融
温度(195-210它)与分解温度(205-220 °C)非常接
近，给加工带来困难。

此外,其熔融温度高，熔体黏度
大,受热易分解,加工周期短,热封强度低,这些缺点 剥弱了其与EVOH 、PA 等高阻透性高分子材料的竞
争力。

因此，对其改性具有十分重要的意义⑻3。

3.1共混与复配
将PVDC 与其他聚合物共混或与无机纳米粒子复配
可显著改善共阻隔性能。

沈永鑫等刚以废旧PE-LD/
PVDC/PE-LD 复合薄膜为基体，氯化聚乙烯(CPE)为相
容剂,制备了PE-LD/PVDC/CPE 共混材料。

CPE 含量 为4.5 %时，其缺口冲击强度提高了30.01 %，吸油率下
降了 33.61%。

朱琦良等⑹5通过单螺杆挤出吹塑方法制备了
PVDC/环氧大豆油(ESBO)复合薄膜。

结果表明,ES-
BO 质量分数为3.5%时,有效减小了 PVDC 薄膜的晶
点,减少了其数量,提高了薄膜的力学性能，同时使薄
膜对水和氧的阻隔性能达到最佳。

虎晓东等図采用胶乳共混、水合腓(3 mL)原位还 原法制备了PVDC/石墨烯(rGO)复合材料。

石墨烯
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的加入提高了PVDC的阻隔性能，且赋予了复合材料
优异的导电性能。

rGO的质量分数为4.02%时，复合
材料的水蒸气阻隔性能提升约40%(图7),且电导率
达到3.88S/m o
PVDC/GO
3
聿峻沦呼螞芝臺
4
2
O.
6
().
PVDC/rGO
O J__________I___________I
246
GO含曲/%
图7PVDC/GO和PVDC/rGO薄膜的相对水蒸气渗透性Fig.7R elative water vapor permeabiEty of PVDC/GO films
and PVDC/rGO films
3.2多层复合
为提高pvdc的葩伽嘉高阻隔性的PVA等及歸性能优异的PP、PE缺混,以扩熄应用。

贾军柱等悶采用干法复合制备的厚20®的3层高温层压复合膜BOPP/PVDC/CPP的Q透过量为4.2cm7m^24h
*0.1气觀量为1.6g/m^24h o
赵新峰等⑶］采用共挤流延技术制备了PP/ EVA/PVDC/EVA/PE5层共挤复合薄膜,。

2透过量为4.26cm3/m2*24h・0.1MPa,水蒸气透过量为1.79g/m2-24h0且在相同阻隔性能前提下，多层共挤薄膜(14fjtm)与层压复合薄膜(20pm)相比，厚度减薄8皿,实现薄膜的减量化。

李诚信冏采用吹塑工艺制备了PP/EVA/PVDC/ EVA/PE5层共挤复合薄膜O葩量V cm%m2・24h・0.1MPa,水蒸气透过量VO.7g/m2-24h,可取代铝塑复合膜、EVOH共挤膜、PA共挤复合膜等。

樊书德等囲以PVDC为中间层，采用无溶剂复合法制备了BOPP/黏结剂/PVDC/黏结剂/CPP和BOPET/黏结剂/PVDC/黏结剂/CPP结构的包装薄膜。

2种薄膜的阻隔性能都与铝塑复合膜接近,且价格只有铝塑复合膜的70%〜80%。

因此,可在很大范围内替代铝塑复合膜。

3.3化学改性
在不降低其阻隔性能的前提下，通过改进PVDC 的合成配方和聚合工艺条件来改变其分子链段结构、组分、相对分子质量分布和颗粒结构等，以达到改进其加工性能的目的。

例如,通过宜接改变升温聚合方式改变VC单体在分子链上的分布;通过直接引入功能性单体,达到内增塑的目的;直接提高VDC和VC分布的均匀性,使VCD与VC组成差异性减小,获得组分均一的PVDC树脂［叭
4PA的改性
PA分子结构中的C=O和一NH之间存在较强的氢键作用，使得其大分子链与链之间紧密结合在一起,诱导结晶，从而使其具有高阻隔性。

PA在包装中主要以薄膜形式应用，常作为阻隔层与其他薄膜复合,用于肉类和奶酪等高阻隔包装。

此外,通过中空成型，可以用来生产油罐(箱)等要求高阻隔性能的工业产品⑸5。

但PA吸水性大，环境湿度变化易影响其制品的尺寸稳定性、热封性能和阻隔性能等，需对其进行改性。

4.1共混与复配
通过将PA6与高阻隔性的PVA、EVOH等共混,或者将其与纳米黏土复配制备PA6/纳米黏土复合材料等可提高其阻隔性能。

4.1.1共混
王启等测通过将PA6和聚己二酰间苯二甲胺(MXD6)熔融共混制备了PA6/MXD6共混物，并将其吹塑成膜。

MXD6含量为20%时，复合薄膜的02渗透系数量低。

潘亚军等⑸5将PVA添加到PA6当中，制备出PA6/PVA共混物。

PVA用量为15%时，吸油率开始大幅下降,阻隔性能大幅度提升;这是由于PVA加入PA6后，分子间生成氢键,且少量的PVA能提高PA6/ PVA的相容性。

丁正亚等御通过熔融共混法制备了PA11/ EVOH/过氧化二异丙苯(DCP)三元共混材料。

结果表明，当PA11/EVOH/DCP=80：20：1.5时，共混材料的吸油值最低为0.244%(二甲苯)，此时EVOH以交叠不连续性片层状结构分散于PA11基体中，对阻隔性能起到关键作用。

杨冬等so〕以PA6、FA66、PA6/66为原料，用双螺杆挤出机将其共混,制备了吹塑级聚酰胺共混物，并吹塑成
型。

结果表明，汽油透过量W2g/n^24h,—40乜下的缺口冲击强度可达65〜100kJ/n?,具有良好的抗汽油透过性和低温抗冲击性能，可作为严寒气候的摩托车/汽车油箱用。

4.1.2复配
汪瑾等斷通过共混与复配工艺制备了PA6/ MXD6/黏土复合材料并吹塑成薄膜。

结果表明，加入5份MXD6可有效提高PA6薄膜对水和二甲苯的阻隔性能，而少量黏土的加入则可大幅度提高其对二甲苯的阻隔能力。

2021年5月高阻隔高分子材料研究进展•151•
谢芮宏等泗采用原位插层聚合法制备了PA6/黏土复合材料，层状黏土的加入使PA6出现了a和丫2种晶型,y晶型PA比a晶型PA具有更好的阻隔性能。

结果表明，改性后的PA对二甲苯的阻隔能力得到大幅度提升。

毕强昕等醐通过原位插层法制备了PA6/OMMT 复合材料，并同PE共挤出制备了5层复合吹塑薄膜。

OMMT在PA6基体中被剥离并均匀分散，薄膜的气体阻隔性能提高了近2倍。

4.2多层复合
将PA与热封性能优异的PE、热塑性聚氨酯(PUR-T)等复合,制备多层复合薄膜，既可以提高PA的阻隔性能,又能改善其热封性能和耐渥性等。

谢小平等阿采用多层共挤出工艺制备了PA/黏结剂/PE多层复合薄膜。

PA作为阻隔层,具有良好的阻气性、耐油性以及抗穿刺性;PE作为热封层，在多层复合薄膜中厚度占比一般不低于20%才具有良好的热封强度。

李艳霞等悶利用共挤流延机组制备了PUR-T/ PA6/PUR-T(20/15/20fjim)3层复合薄膜。

结果表明，PA6/PUR-T复合薄膜层间具有良好的界面相容性，其复合薄膜的透氮率低至2.74X107cm3/m2・d・Pa,且PUR-T作为热封层具有良好的热封黏结力，能够满足轻型浮空器囊体材料的使用要求。

戴莹莹等悶利用微层共挤出技术制备PE-HD/ PA6(100：12)交替层状材料，然后在不同的温度下对层状粒料进行模压,这样可保留微层共挤出时形成的PA6片状结构，其阻隔性能比普通共混物提高了21倍。

4.3拉伸取向
拉伸取向可以提高PA的取向度和结晶度,进而提高其阻隔性能和力学性能等。

易著武等丽通过挤出流
延法制备了PA6/EVOH(15%)薄膜,然后采用双向拉伸机将所制得的薄膜进行单向和双向拉伸。

研究表
明,拉伸不仅促进PA6/EVOH薄膜进一步结晶,而且还使其相结构和晶体取向;随着拉伸比的增加,晶体的取向度增加。

而且单向和双向拉伸均能提高薄膜的阻隔性能，且双向拉伸后的薄膜阻隔性能更佳。

PA的吸水性大，对其改性后,既可以克服其易吸湿性的问题，又可以提高其阻隔性能和热封性能等，有望替代昂贵的EVOH,扩大其在高阻隔领域中的应用。

5PVA的改性
PVA是由降醋酸乙烯酯水解得到的，性能主要取决其水解度、含水量和分子量。

其分子链中有大量的极性羟基，可形成氢键,分子间的作用力强,致使其结晶，具有高阻隔性能，对气体和有机试剂蒸汽的透过率极低，且具有优良的气密性和保香性。

PVA主要以薄膜的形式用于食品包装,以充分利用其气密性和保香性好这一特点爾。

PVA具成膜性,但其熔融温度(226°C)与分解温度(200〜250°C)非常接近，难以热塑加工;此外，其耐水性差。

可通过改性，改善其相关性能。

5.1共混与复配
朱国全等画采用流延法制备了PVA/聚丙二醇(PPG)共混物薄膜,PPG含量小于6%时，可以得到均一连续的共混物薄膜。

结果表明,PPG可以与PVA形成分子间氢键，破坏PVA分子内及分子间氢键，进而改变PVA薄膜的表面性能。

随着PPG含量的增加，共混物薄膜的亲水性下降了，吸水率大幅下降(图8)。

Fig.8Influence of PPG mole fraction on water absorption of
blend membrane
严加安等［50］采用熔融加工的方法制备了PVA/淀
粉/MMT纳米复合材料。

结果表明,MMT阻碍PVA 分子排入晶格，降低了其结晶度;此外,不仅有效地提高了其力学性能,同时还降低了其吸水速率、平衡吸水率,提高了其耐水性能。

Seira Morimune等仙利用水作为加工介质,制备了PVA/GO纳米复合材料。

结果发现，添加1%的GO 所制备的PVA纳米复合材料的阻隔性能、力学和热性能等显著提高，这归因于GO的片状结构使PVA与GO之间具有强的相互作用。

覃国萍等⑸］选择3种不同的偶联剂KH-550.KH-560和KH-S70对纳米TiO2进行表面改性，然后将其与PVA复配制备复合材料薄膜。

经偶联剂KH-550改性的纳米TO在PVA中的分散性最好，其复合材料薄膜的拉伸强度上升了66.35%，透气系数和透湿系数分别下降了56.67%和29.94%。

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5.2拉伸取向
对PVA进行拉伸取向，不仅可提高其力学性能，还能改善其阻隔性能等。

王琪等冏7采用改性PVA连续稳定吹塑成膜，经热拉伸和表面交联等后处理，120°C下拉伸5倍时，薄膜的强度拉伸达203MPa,且耐热水性得到了进一步提高。

杨芳等列通过熔融挤出吹塑成型，获得均匀、透明、阻隔性好的PVA中空容器。

实验表明，一定的吹胀比有利于管坯结晶取向，提高其阻隔性能和拉伸强度等。

5.3化学改性
在PVA中加入丙三醇、乙二醇、水等小分子物质可对其增塑［叫加入单体原位聚合（如PA单体等）可形成与PVA有互补结构的聚合物或辅以少量极性小分子物质在PVA体系中均匀分散并形成氢键，打乱其分子的规整排列，使其结晶度及熔点降低闵;控制其分子量及醇解度，改变其熔融温度;直接利用次价键力等对其进行分子复合,可形成独特的超分子结构。

这些方法都可在一定程度上优化PVA的结构，进而改善其热塑成型工艺。

例如，王琪等崗7通过分子复合抑制PVA结晶，获得热塑加工窗口；控制PVA中水的状态,避免其发泡;改善PVA熔体流变性能和结晶行为;成功实现了PVA 的热塑加工,开发了PVA吹塑薄膜、注射成型、中空吹塑以及热塑发泡等新技术。

PVA的加工窗口窄，热塑成型困难。

目前主要采用涂布成型等工艺生产,但环境污染大，发展受限。

近年主要研究改善其热塑加工性能，拓宽其加工窗口，并取得了一定成果,为其在包装材料中大规模应用奠定了基础。

6结语
目前，国家在加大力度加快塑料污染的治理，其中包装材料减量化是源头减量最重要的措施之一。

而在包装材料,尤其是用于食品包装和药物包装等的材料中,高阻隔性能是实现其减量化的重要途径。

针对EVOH、PVDC、PA、PVA等高阻隔高分子材料的阻隔性、热封性能、耐湿性能及加工性能等所开展的研究工作取得了一定的成果,但面对国外厂商对高阻隔性EVOH的出口管控，应加大其国产化研发力度;对PVA的热塑成型技术,尤其是挤出吹塑薄膜工艺需持续深入研究，推动其大规模生产与应用;对PVDC应加大对其环境友好的成型工艺研究;对PA应加大对其阻隔性能的研究，以期取代昂贵的EVOH。

参考文献：
[1]向贤伟，黄杰.高阻隔材料的研究进展及其在军品包装
中的应用[J].广州化工,2016,44(14)：35-36.
XIANG X W,HUANG J.Research Progress on High-ba­rrier Materials and Its Application in Military Product Packa­ged].Guangzhou Chemical Industry,2016,44(14)：35-36 [2]吴清•浮空器蒙皮材料氮气渗透机制的理论与实验研
究[D].北京:航天航空学院,2010.
[3]刘军虎，刘振辉,纪雪梅，等.平流层飞艇蒙皮材料的研究
现状[J].信息记录材料,2016,17(2)：1-5.
LIU J H,LIU Z H,JI X M,et al.Research Status of Stratospheric Airship Envelop Material[J].Infomation Re­cording Material,2016,17(2):1-5.
[4]慧聪网•高端塑料需求增速盘点四大应用热点五大创新
技术[Z/OL].[2021-04-20]./tout-iao/article/1636965.html.
[5]潘亚军，刘玲，黄华，等.高阻隔性尼龙6/聚乙烯醇合
金的制备与性能研究[J].理论与研究,2019,45⑵：23吆6.
PAN Y J,LIU L,HUANG H,et al.Preparation and Pro­perties of High Barrier Nylon6/Polyvinyl Alcohol Alloy [J].China Rubber/Plastics Technology and Equipment (Plastics),2019,45(2):23-26.
[6]朱琦良，王益，刘富，等.高性能PVDC阻隔膜的制备
及性能表征[J].工程塑料应用,2012,40(3)：18-20.
ZHU Q L,WANG Y,LIU F,et al.Preparation and Chara­cterization of Polyvinylidene Chloride Films with High Bai^ rier Properties[J].Engineering Plastics Application,2012, 40(3):18-20.
[7]王国全.聚合物共混改性原理与应用[M].北京：中国轻
工业出版社,2013:45
[8]钟雁，王乾,谢鹏程，等.阻隔性高分子复合材料制备
方法研究进展[J]•塑料科技,2011,39(7)：103-106.
ZHONG Y,WANG Q,XIE P C,et al.Research Progress on Preparation Methods of Barrier Polymer Composites [J].Plastics Science and Technology,2011,39(7):103 -106.
[9]刘秋菊，李旭阳，陈国伟，等.阻隔性高分子复合材料研究
与应用进展[J].塑料科技,2013,41(7)：104-108.
LIUQ J,LIX Y,CHEN G W.Research and Application Progress on Barrier Polymer Composites[J].Plastics Sci­ence and Technology,2013,41(7):104~108.
：10]李婷，李姜,张玉清，等.微层共挤岀(PP+EVOH)/ PP阻隔材料的结构与性能研究[J].高分子学报，2009
(12)
:1226-1231.
LI T,LI J,ZHANG Y Q,et al.Structure And Properties
Of(PP+EVOH)PP Barrier Material Preparel By Micro­
layer Coextrusion[J].Acta Polymerica Sinica,2009(12):
1226-1231.
[11]张玉霞，刘伟•微层技术在吹塑薄膜中得到应用[J].。