实验四 学生实验的准备与实验教学研究

2Cu+= Cu + Cu2+
在碱性条件下，E右0<E左0，所以处于中间价态的物质Cu2O在碱性条件下能稳定存在。
对碱性不同，实验现象不同：
a.向过量的NaOH溶液中滴入少量的CuSO4溶液时，得到一种蓝紫色溶液，反应方程式如下：2NaOH + CuSO4= Cu(OH)2↓+NaOH
Cu(OH)2+ 2NaOH = Na2[Cu(OH)4](蓝紫色)
2AgOH = Ag2O + H2O
Ag2O + 4NH3+ H2O = 2[Ag(NH3)2]OH
氢氧化二氨合银是一种很弱的氧化剂，它能将乙醛中的醛基氧化为羧基，而银氨配合物中的银离子则被还原为单质银，均匀附着在试管的内壁，形成光亮的银镜，故又称为银镜反应。
CH3CHO + 2[Ag(NH3)2]OH→CH3COONH4+ 2Ag↓+ 3NH3↑+ H2O
c．银氨溶液必须随配随用，不能久置。如果久置会析出叠氮化银（AgN3）、氮化银（Ag3N）、亚氨基化银（Ag2NH）等爆炸性沉淀物。这些沉淀物即使用玻璃棒摩擦也会分解而发生猛烈爆炸。因此，实验结束时，也应及时清理掉过剩的银氨溶液。
d．加热必须在水浴中进行（水浴温度80o左右），不能用酒精灯直接加热，否则也有可能产生叠氮化银、氮化银等易爆性物质。在水浴加热过程中，振荡试管、搅拌溶液或水浴温度过高，都难以得到光亮的银镜，而只能得到黑色细粒银沉淀。
④银氨溶液浓度对银镜反应的影响:
如果银氨溶液的浓度过高，则反应速度太快，银的晶核量大。晶核就不能平缓而均匀地沉积形成银镜，而只能形成结构疏松的海绵状的黑色银粒。为使反应能够成银镜，要求反应物的浓度适当稀一些。一般情况下，银氨溶液的浓度在2%－5%范围内为宜，因而硝酸银溶液和氨水的浓度不能太高，一般以2%为宜，最高不超过5%。
⑤乙醛的浓度
醛类化合物的浓度（确切地说是醛基的浓度）是影响银镜反应的重要因素。且浓度越大产生的银镜越差。浓度越小生成银镜的质量越好。
乙醛的浓度一般为40%,但乙醛溶液放置久了之后容易发生聚合，生成三聚或多聚乙醛，聚合后的乙醛不溶于水，比重较小，浮于上部，使整个乙醛溶液分为两层，影响了溶液浓度。为此，乙醛试剂出厂时都加了稀硫酸，以防止或减少乙醛聚合，但造成乙醛试剂呈酸性，且引入了硫酸根离子。此外，乙醛与空气接触还能漫漫氧化成乙酸，由于硫酸银、醋酸银均为难溶物，使Ag+浓度降低，造成镀银不匀或彻底失败。在银氨溶液中加入未经处理的乙醛试剂，马上出现白色浑浊，就是这种原因。因此在做乙醛的银镜反应时，对于放置久了而分层的乙醛在实验前最好进行除杂处理。
反应原理为：NH3·H2O + Ag+= AgOH + NH4+①
AgOH + 2NH3·H2O =［Ag（NH3）2］++ OH-+ 2H2O②
2［Ag（NH3）2］++2OH-+ CH3CHO→CH3COO-+ NH4++ 2Ag↓+ 3NH3↑+ H2O③
此实验中最后不加热而滴加NaOH溶液就是根据第三个反应原理，增大OH-溶液的浓度，提高反应速率使反应向生成银的方向移动。
d.温度对反应的影响：在其它试剂都适宜的情况下，我们认为最适宜的温度是，把反应物加热到沸腾，稍冷却后观察。、
2.仪器：试管、滴管药品：乙醛、AgNO3溶液、氨水、CuSO4溶液、氢氧化钠溶液
3.实验方案：
①乙醛与银氨溶液反应适宜的硝酸银浓度的探讨；
a.银氨溶液的制备
第一种：分别往3支试管中加入1ml 1%、2%、3%的硝酸银溶液再往试管分别中加入1滴10%氢氧化钠（产生黑色沉淀），再往其中滴加2%氨水至沉淀恰好消失。（所制的的银氨溶液分别编号1-1、1-2、1-3）
除杂方法：由于乙醛试剂呈酸性，同时混有CH3COO-、SO42-等干扰离子，所以在做银镜反应之前，向乙醛试剂中加足量氧化钙，浸泡30min后，取上层清夜即可。
除杂原理：2H++ SO42 -+ CaO = CaSO4↓+ H2O
2CH3COOH + CaO = (CH3COO)2Ca↓(乙醛试剂中) + H2O
[Ag(NH3)2]+= Ag++ 2NH3
在发生银镜反应时，溶液中Ag+逐渐被消耗，浓度逐渐变小，使得电离平衡向正方向移动，这样使银镜反应得以进行下去。但是，如果溶液中加入过量氨水，相当于增大了产物NH3的浓度，会使该电离平衡向逆反应方向移动，抑制了[Ag(NH3)2]+的电离,从而使得溶液中Ag+浓度相应减小,导致上述现象的发生。
第二种：于一支洁净的试管中加入2mL2%硝酸银溶液,然后加入1滴40%氢氧化钠溶液,振荡立即出现白色沉淀,随后又迅速变成褐色沉淀(这是因为硝酸银在碱性条件下生成的白色氢氧化银沉淀很不稳定,很快变成棕褐色的氧化银沉淀)；边振荡边向试管中滴加2%的氨水，直到沉淀恰好溶解为止，便得银氨溶液。
在另一支洁净试管中加入0.5mL40%乙醛溶液，再加入3滴2%硝酸银溶液，振荡使混合均匀。然后将该混合溶液倾入上述所制备的银氨溶液中，振荡使混合均匀，静置，此时溶液呈无色、透明状态，约过半分钟，有棕色絮状沉淀产生。随着溶液颜色逐渐加深，在试管壁上有一层薄雾状的银析出，随即形成均匀明亮的银镜，整个实验过程约需2分钟即可完成。
该方法操作简便，不需加热，现象明显，形成的银镜附着均匀，成功率高。
⑧乙醛与新制的Cu(OH)2反应成败关键：
乙醛还原Cu(OH)2是高中化学的一个重要实验，显示的是乙醛的还原性。但按书上的方案进行实验，往往看不到有砖红色沉淀生成，看到的却是一种黄褐色浑浊，它与Cu2O的外观性质相差甚远。经过很多人研究，指出：碱性强弱及CuSO4浓度和用量，乙醛的浓度和用量都会影响实验结果。乙醛在强碱条件下，若乙醛高浓度易发生乙醛的羟醛缩合，反应方程式为：
3Ag2O + 2NHFra bibliotek= 3H2O + 2Ag3N
2Ag3N = 6Ag + N2↑
实践证明，随着氨水加入量的增大（指过量），析出银镜的时间延长，生成的银镜减薄，不光亮，甚至只能在试管壁上看到少许银斑，以至于实验失败，可见过量氨水对银镜反应的进行有着阻碍作用。为什么会出现这种情况呢？有关资料表明，在银氨溶液中起氧化作用的是[Ag(NH3)2]+，它在溶液中发生电离，生成Ag+和NH3。
Cu(OH)2 CuO + H2O
由上可见，乙醛还原Cu(OH)2实验的成功关键为以下几点：
a. Cu(OH)2溶液呈碱性，方能确保生成的Cu2O稳定存在。
b.试剂滴加的顺序不能颠倒，即只能向NaOH溶液中滴加CuSO4溶液，反之，则因NaOH不足导致实验失败。
c.乙醛溶液的浓度以2%～4%为宜，过浓乙醛易发生羟基缩合反应，会产生黄褐色混浊物。
e.实验完毕应及时将试管内的废液倾去，管内壁上的银镜可加稀HNO3加热除去（这一过程需在通风橱中进行），然后用水洗干净，以免放久发生爆炸。
③银镜反应的条件:
银镜反应必须在微碱性溶液中进行，PH值一般应控制在9～10，这是因为在碱性溶液中醛的还原能力比在酸性溶液中强；但不能呈强碱性，因在强碱性溶液中加热银氨溶液，由于氨的失去，就会形成雷爆银。同时，PH>11时，反应过快，产生大量黑色的银粒沉淀，不易得到银镜。
实验四学生实验的准备与实验教学研究
——乙醛的氧化反应
【实验计划】
（1）实验内容：
①甲醛（CH3CHO）与银氨溶液反应适宜的硝酸银（AgNO3）溶度的探讨
②甲醛（CH3CHO）与新制的氢氧化铜（Cu(OH)2）反应适宜的氢氧化铜（Cu(OH)2）混合液的pH、反应温度探讨
（2）实验目的：
1．探讨乙醛与银氨溶液、新制的氢氧化铜反应的适宜实验条件及操作技能，掌握实验成败关键。
[Cu(OH)4]2-能电离出少量的Cu2+，Cu2+具有一定的氧化性,可以被含有醛基的物质还原成红色的Cu2O。
b.向10%NaOH溶液中加入少量2%CuSO4溶液时，得到蓝紫色溶液，加入15%乙醛溶液，微热，出现黄色沉淀，是由于氢氧化铜还原生成氢氧化亚铜黄色沉淀，氢氧化亚铜进一步反应才生成红色氧化亚铜。
第二种：往银氨溶液2-1、2-2、2-3中分别加入3滴40%乙醛溶液，放在水浴（温度为70度）加热，记录实验生成的银镜的质量及其生成的时间。
②乙醛与新制的氢氧化铜反应适宜的氢氧化铜混合液的pH、反应温度的探讨；
设计比较Cu(OH)2混合液pH为9、1l、13时，加热温度分别为80OC、90OC、100OC与CH3CHO反应的实验。并记录其实验现象。
⑦银镜反应的改进：
a.不需加热的银镜反应。银镜反应的实验通常需要加热，下面介绍两种不需加热且简便易行的方法。
第一种：在洁净的试管中加入1mL 2%的硝酸银溶液，一边摇动一边逐滴加入2%的稀氨水，直到产生的沉淀恰好溶解为止，然后加入1~2滴的乙醛溶液，再加入1～2滴5%的NaOH溶液，有褐色出现，进行振荡就会出现光亮的银镜。
⑥如何做好“银镜反应”
如何使“银镜反应”获得百分之百成功？除了试管内壁刷洗干净外，再增加一道敏化工序。具体操作为：上课前先将试管做常规刷洗，即以少量去污粉加普通自来水用刷子刷洗试管内壁，再以自来水冲洗干净。关键的一步在课内进行，将敏化剂倒入试管使玻璃表层敏化，数秒后倒掉，再用少量蒸馏水清洗一次，以去除残留的敏化剂。紧接着，按课本所述把配好的银氨溶液倒入经敏化处理的试管，滴加乙醛，在热水浴中反应。不久，银光闪闪，光可鉴人的金属银层就能致密牢固地附着在试管上，“银镜反应”逐告完成。
c.在弱碱性条件下，新制Cu(OH)2可被乙醛还原为红色的Cu2O沉淀：
2Cu(OH)2+ CH3CHO CH3COOH + Cu2O↓+ 2H2O
d.当CuSO4溶液过量，NaOH溶液不足量时，产生Cu(OH)2淡蓝色絮状沉淀,加入乙醛并加热，产生黑色沉淀，是因为部分Cu(OH)2受热分解产生黑色的CuO沉淀。
【思考讨论】
1、CH3CHO与银氨溶液、新制的Cu(OH)2反应的原理各是什么?CH3CHO与银氨溶液、新制的Cu(OH)2反应成功的关键是什么?各有哪些影响实验的重要因素?
由此可见，适当增大CuSO4的浓度，可阻止羟醛缩合。
要保证Cu2+转化成Cu+关键是溶液的pH。
根据Cu2+和Cu+的相互转化的电势图
E (V)Ph = 0(酸性)：Cu2+ Cu+ Cu
E (V)pH = 14(碱性)：Cu(OH)2 Cu2O Cu
由上面电势图可知，在酸性条件下E右0>E左0，因而处于中间价态的物质Cu+会歧化为Cu2+和Cu：
敏化剂的配制及其简单，取氯化亚锡少许，配成0.2‰的氯化亚锡溶液即可。因每次实验用量极少，实际操作中，可用牙签蘸取一点氯化亚锡粉末，溶于数十毫升蒸馏水中摇匀后备用，需要注意的是敏化剂应现配现用，不能隔夜，否则会失效。
实验证明，用经过敏化剂处理后的试管做“银镜反应”成功率可达百分之百，银面光亮程度不亚于工业制镜的水平。
第二种：分别往3支试管中加入1ml 1%、2%、3%的硝酸银溶液中直接滴加2%氨水至沉淀生成，再滴加至沉淀恰好消失。（所制的的银氨溶液分别编号2-1、2-2、2-3）
b.银镜反应
第一种：往银氨溶液1-1、1-2、1-3中分别加入3滴40%的乙醛溶液，放在水浴（温度为70度）加热，记录实验生成的银镜的质量及其生成的时间。
②银镜反应实验应注意的问题：
a．试管必须洁净、光滑，否则不能使金属银均匀附着在试管的内壁上形成的银镜，只能生成黑色、疏松的银的沉淀。为此，可用去污粉、洗液、氢氧化钠溶液等洗涤试管，然后再用蒸馏水冲洗，直至管壁上形成均匀水膜，无水珠或股流出现。
b．过量的氨水对银镜反应的影响：配制银氨溶液时，氨水必须加到最初出现的沉淀恰好溶解为止。若氨水过量，将会与溶液中的氧化银（Ag2O）结合，生成易爆炸的物质“雷爆银（Ag3N）”，不仅会影响试剂本身的灵敏度，而且加热时可能发生爆炸。有关反应为：
2．进一步认识化学试剂的用量、浓度、PH、温度、滴加顺序等条件对实验成功的重要性，培养良好的科学态度和方法。
3．学习和探讨乙醛氧化反应演示实验的教法，训练演示技能。
（3）实验计划
1.资料收集
①银氨溶液及其配制
银氨溶液的主要成分是氢氧化二氨合银，配制银氨溶液的主要反应是：
AgNO3+ NH3·H2O = AgOH + NH4NO3或AgNO3+NaOH = AgOH + NaNO3