温度与动水压力作用下灰岩微观溶蚀的定性分析 2010城市地质环境论坛与可持续发展论坛交流
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温度与动水压力作用下灰岩 微观溶蚀的定性分析
刘 琦
同济大学地下建筑与工程系
主要内容
问题的提出 碳酸盐岩的溶蚀实验方法 碳酸盐岩溶蚀特性的微观分析 结论
问题的提出
岩石的微观溶蚀特征记载了溶蚀作用中的信息及其结果 碳酸盐岩溶蚀受表面反应和扩散作用控制 岩石化学成分、矿物结构、酸度、温度、水动力条件岩石 赋存环境等因素都影响着岩石的微观溶蚀特征 虽然诸多学者从溶解动力学、成岩作用等多个角度的解释 了微观溶蚀作用和孔隙发育的“驱动力”，但是对于不同 温度条件下的动水压力作用对灰岩溶蚀特性的影响，以及 孔隙形成的具体过程和微观溶蚀机制的研究还比较少。 因此，从微观角度对比分析溶蚀前后微晶灰岩与鲕粒灰岩 的表面形态和孔隙结构特征，来解释温度与动水压力对溶 蚀作用的影响方式及其结果
温度 （℃） 15 15～80
流速 （ml/min） 1.5 1.5
pH值 4.35 4.35
总溶蚀量 （mg/cm2.7d） 31.28 30.31
电子显微镜
扫描电镜
晶粒微小，晶形不好
2
解理不发育 多沿粒缘渗流溶蚀为主
结构独特利于选择性溶蚀
4
岩样 微晶 灰岩2 实验 编号 21 压力 （MPa ） 0~2 温度 （℃） 15 流速 （ml/min） 1.5 pH值
碳酸盐岩的溶蚀实验方法
碳酸盐岩的溶蚀实验方法 —— 岩样选取
乌江流域索风营、洪家渡水库坝基及库区灰岩
化学成分/％ 岩石名称 CaO MgO CO2
酸不 溶物 0.91
岩样 编号
实验 编号
13
矿物成分及结构特征
鲕粒状结构，粒度一般在0.5-1mm之间， 胶结物残留亮晶结构。多层鲕粒占60－70 ％，方解石≥90％，白云石7－8％。层理 （块状）构造。
Pore size Diameter (nm)
Pore size Diameter (nm)
岩样溶蚀特性微观分析 —— 孔隙结构
对比实验前后
平均 孔径 /nm 4.6 1.9 3.4
岩样 22溶蚀前 22溶蚀后 42溶蚀前
孔隙度 /％ 1.687 0.674 1.233
渗透性 /mdarcy 15.5235 1.4366 26.9827
同济大学地下建筑与工程系同济大学地下建筑与工程系问题的提出问题的提出碳酸盐岩的溶蚀实验方法碳酸盐岩的溶蚀实验方法碳酸盐岩溶蚀特性的微观分析碳酸盐岩溶蚀特性的微观分析结论结论岩石的微观溶蚀特征记载了溶蚀作用中的信息及其结果岩石的微观溶蚀特征记载了溶蚀作用中的信息及其结果碳酸盐岩溶蚀受表面反应和扩散作用控制碳酸盐岩溶蚀受表面反应和扩散作用控制岩石化学成分矿物结构酸度温度水动力条件岩石岩石化学成分矿物结构酸度温度水动力条件岩石赋存环境等因素都影响着岩石的微观溶蚀特征赋存环境等因素都影响着岩石的微观溶蚀特征虽然诸多学者从溶解动力学成岩作用等多个角度的解释虽然诸多学者从溶解动力学成岩作用等多个角度的解释了微观溶蚀作用和孔隙发育的驱动力但是对于不同了微观溶蚀作用和孔隙发育的驱动力但是对于不同温度条件下的动水压力作用对灰岩溶蚀特性的影响以及温度条件下的动水压力作用对灰岩溶蚀特性的影响以及孔隙形成的具体过程和微观溶蚀机制的研究还比较少
Log Differential Intrusion vs Pore size Intrusion for Cycle 1
0.008
Log Differential Intrusion vs Pore size Intrusion for Cycle 1
0.016
0.007
0.014
0.006
Log Differential Intrusion (mL/g)
密度 g/mL 2.53 2.49 2.55
排驱压力 /MPa 0.035 0.165 0.034
特征长度 /nm 35221.5 7545.4 36503.0
中值孔径 /nm 341452.0 34073.5 339643.2
歪度
11. 1633 40.4416 9.3666
42溶蚀后
0.3032.9604源自温度15℃～85℃
流速和流量 水质
1.5mL/min pH值4.35
碳酸盐岩的溶蚀实验方法 —— 实验系统
加压系统的设计理念：
• 考虑到CO2溶解度的变化 ，选择气在囊里，水在囊外；高压氮气挤压气囊形成压 力水；CO2水溶液的初始浓度相同的前提下调节压力；并联溶蚀管进行对比分析 • 整个系统为不锈钢材质，耐酸耐碱气囊 • 保证快速、准确的调节压力并自动补偿，快速调节流速、流量和温度
Log Differential Intrusion (mL/g)
0.012
0.005
0.010
0.004
0.008
0.003
0.006
0.002
0.004
0.002
0.001
0.000 10 100 1,000 10,000 100,000
0.000 10 100 1,000 10,000 100,000
20.00
0.00 15 25 35 45 55 65 温度（℃） 75 85 95
碳酸盐岩溶蚀特性的微观分析
岩样溶蚀特性微观分析 —— 表面形态
前 后
水流方向
21
微晶 灰岩 扫 描 电 镜 观 测 结 果
次 生 孔 隙
前
后
43
鲕粒 灰岩
43
44
岩样 鲕粒灰岩4
实验 编号 43 44
压力 （MPa ） 0~2 1.6
1.85
43
44
鲕粒灰岩
54.12
1.24
42.43
0.71
碳酸盐岩的溶蚀实验方法 —— 模拟条件
根据不同地带及水库蓄水时期
模拟条件 岩性 类型 灰岩 范围
水压
静水压力 恒定动水压力 变动水压力
平均库水水温 局部热液水混合 岩溶含水层中水流速度 不同含量的CO2水溶液 纯去离子水 微生物
0～2MPa
21 43
32
0.60
1.10 压力/MPa
1.60
2.10
动水压力增大对溶速的影响
溶蚀特性分析——温压共同作用
变温、常压
70.00
恒温、恒定动水压力2MPa
Ca溶解速率（mg/L.d）
T，P
60.00 50.00 40.00 30.00 20.00 10.00 0.00 1 2
22 21
40℃
1 14
鲕粒灰岩
53.14
1.72
42.8
21
2 22 23 31 3 32 33 42 4 鲕粒灰岩 54.29 0.41 43.34 微晶灰岩 53.14 0.62 41.63
方解石占98％，铁杂质占1－2％。主要由 3.00 微晶方解石组成，多呈他形粒状，粒度细 小，一般在0.01-0.03mm之间，层理（块状） 鲕粒状结构，粒度一般在0.5-1mm之间， 占60－65％；胶结物已重结晶形成微晶状 方解石，粒度一般在0.03-0.05mm之间，占 35－40％。 多层鲕粒呈圆粒或椭圆状，鲕粒中心常见 有菱形的白云石晶体，鲕粒一般在0.51mm之间，占60－65％；鲕粒之间的胶结 物为亮晶方解石，占25－30％。
阶段进汞量－孔径关系
0.008
4
Log Differential Intrusion vs Pore size
Intrusion for Cycle 1
0.007
0.006
Log Differential Intrusion (mL/g)
Log Differential Intrusion (mL/g)
碳酸盐岩的溶蚀实验方法 ——数据分析
反应溶液的分析
岩样分析
物理化学分析 微观分析
溶蚀实验结果
压力增大，CO2水溶液的溶蚀能力随之增大；升高温度虽然会降低CO2水溶液的溶蚀 能力，但也会提高溶液中各离子组分的化学活动性，增强溶液的溶解能力 岩石表面矿物晶格能降低，加速了扩散作用，因此其溶蚀程度也会加剧。
2.58
0.101
12334.4
340514.6
0.9
30.3086
• 渗透性减小 • 孔隙中喉道差异性增大，结构变得不均匀，孔隙结构发生变化
说明有次生孔隙、次生矿物产生
发生表面溶蚀的同时还发生渗透溶蚀
结论
微晶灰岩溶蚀后表面的孔隙、裂隙增多并加深，边壁棱角分 明，在水流作用下发生受层理控制的溶蚀 鲕粒灰岩的结构独特性和成分差异性利于选择性溶蚀的进行， 因此，在相同条件下溶蚀，鲕粒灰岩较微晶灰岩的溶蚀量大。 温度和水压力的影响较显著。动水压力高时，岩样表面析出 的晶体大小悬殊，多为不规则的他形；温度升高会使结晶体 粗大且晶形完好，加剧溶蚀和结晶作用，特别是鲕粒灰岩， 表面的鲕粒和胶结物溶蚀形态受温度和压力影响差异性显著， 选择性溶蚀明显。 岩石在发生表面溶蚀的同时也发生了渗透溶蚀，尽管渗透溶 蚀极弱，但实验后孔隙结构变得不均匀，渗透性降低，岩石 结构面的连接弱化，从而造成岩石强度降低。
CO2
16℃
3
4 时间（d）
5
6
7
恒温、变动水压力
50.00
80.00
Ca溶解速率（mg/L.d）
变温、恒定动水压力
33 44 60.00
Ca溶解速率（mg/L.2h）
40.00 30.00 20.00
21 22
40℃
40.00
16℃ 10.00 0.00 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 1.4 1.6 1.8 2.0 压力（MPa）
增大压力对溶蚀特性影响
50.00 32 31 43 42 2.0MPa
Ca溶解速率（mg/L.d）
40.00 30.00 20.00 10.00 0.00
1.5MPa
常 压
1
2
3
4 5 时间（d）
6
7
加 压
动水压力不变对溶速的影响
50.00
Ca溶解速率/mg.(L.2h) -1
40.00 30.00 20.00 10.00 0.00 0.10
鲕粒 灰岩4
43
0~2
15
1.5
4.35
31.28
岩样溶蚀特性微观分析 —— 孔隙结构
2
累计进汞量－孔径关系
4
压 汞 实 验 结 果
小孔径多喉道溶孔型碳酸盐岩
2
Log Differential Intrusion vs Pore size Intrusion for Cycle 1
0.005 0.004
谢 谢！
可形成各种溶孔溶隙 溶速快，溶蚀量大
结构特征
总溶蚀量 （mg/cm2.7d） 10.72
4.35
方解石占98％，铁杂质占1－2％主要由微晶方 解石组成，微晶方解石多呈他形粒状，粒 度细小，一般在0.01-0.03mm之间
鲕粒状结构。多层鲕粒，占60－65％；胶结物 为方解石，占25－30％，鲕粒中心常见有 菱形的白云石晶体，鲕粒一般在0.5-1mm 之间。鲕粒之间的胶结物为亮晶方解石。
0.005
0.003
0.004
0.002
0.003
0.002
0.001
0.001
0.000 10 100 1,000 10,000 100,000
0.000 10 100 1,000 10,000 100,000
Pore size Diameter (nm)
Pore size Diameter (nm)
刘 琦
同济大学地下建筑与工程系
主要内容
问题的提出 碳酸盐岩的溶蚀实验方法 碳酸盐岩溶蚀特性的微观分析 结论
问题的提出
岩石的微观溶蚀特征记载了溶蚀作用中的信息及其结果 碳酸盐岩溶蚀受表面反应和扩散作用控制 岩石化学成分、矿物结构、酸度、温度、水动力条件岩石 赋存环境等因素都影响着岩石的微观溶蚀特征 虽然诸多学者从溶解动力学、成岩作用等多个角度的解释 了微观溶蚀作用和孔隙发育的“驱动力”，但是对于不同 温度条件下的动水压力作用对灰岩溶蚀特性的影响，以及 孔隙形成的具体过程和微观溶蚀机制的研究还比较少。 因此，从微观角度对比分析溶蚀前后微晶灰岩与鲕粒灰岩 的表面形态和孔隙结构特征，来解释温度与动水压力对溶 蚀作用的影响方式及其结果
温度 （℃） 15 15～80
流速 （ml/min） 1.5 1.5
pH值 4.35 4.35
总溶蚀量 （mg/cm2.7d） 31.28 30.31
电子显微镜
扫描电镜
晶粒微小，晶形不好
2
解理不发育 多沿粒缘渗流溶蚀为主
结构独特利于选择性溶蚀
4
岩样 微晶 灰岩2 实验 编号 21 压力 （MPa ） 0~2 温度 （℃） 15 流速 （ml/min） 1.5 pH值
碳酸盐岩的溶蚀实验方法
碳酸盐岩的溶蚀实验方法 —— 岩样选取
乌江流域索风营、洪家渡水库坝基及库区灰岩
化学成分/％ 岩石名称 CaO MgO CO2
酸不 溶物 0.91
岩样 编号
实验 编号
13
矿物成分及结构特征
鲕粒状结构，粒度一般在0.5-1mm之间， 胶结物残留亮晶结构。多层鲕粒占60－70 ％，方解石≥90％，白云石7－8％。层理 （块状）构造。
Pore size Diameter (nm)
Pore size Diameter (nm)
岩样溶蚀特性微观分析 —— 孔隙结构
对比实验前后
平均 孔径 /nm 4.6 1.9 3.4
岩样 22溶蚀前 22溶蚀后 42溶蚀前
孔隙度 /％ 1.687 0.674 1.233
渗透性 /mdarcy 15.5235 1.4366 26.9827
同济大学地下建筑与工程系同济大学地下建筑与工程系问题的提出问题的提出碳酸盐岩的溶蚀实验方法碳酸盐岩的溶蚀实验方法碳酸盐岩溶蚀特性的微观分析碳酸盐岩溶蚀特性的微观分析结论结论岩石的微观溶蚀特征记载了溶蚀作用中的信息及其结果岩石的微观溶蚀特征记载了溶蚀作用中的信息及其结果碳酸盐岩溶蚀受表面反应和扩散作用控制碳酸盐岩溶蚀受表面反应和扩散作用控制岩石化学成分矿物结构酸度温度水动力条件岩石岩石化学成分矿物结构酸度温度水动力条件岩石赋存环境等因素都影响着岩石的微观溶蚀特征赋存环境等因素都影响着岩石的微观溶蚀特征虽然诸多学者从溶解动力学成岩作用等多个角度的解释虽然诸多学者从溶解动力学成岩作用等多个角度的解释了微观溶蚀作用和孔隙发育的驱动力但是对于不同了微观溶蚀作用和孔隙发育的驱动力但是对于不同温度条件下的动水压力作用对灰岩溶蚀特性的影响以及温度条件下的动水压力作用对灰岩溶蚀特性的影响以及孔隙形成的具体过程和微观溶蚀机制的研究还比较少
Log Differential Intrusion vs Pore size Intrusion for Cycle 1
0.008
Log Differential Intrusion vs Pore size Intrusion for Cycle 1
0.016
0.007
0.014
0.006
Log Differential Intrusion (mL/g)
密度 g/mL 2.53 2.49 2.55
排驱压力 /MPa 0.035 0.165 0.034
特征长度 /nm 35221.5 7545.4 36503.0
中值孔径 /nm 341452.0 34073.5 339643.2
歪度
11. 1633 40.4416 9.3666
42溶蚀后
0.3032.9604源自温度15℃～85℃
流速和流量 水质
1.5mL/min pH值4.35
碳酸盐岩的溶蚀实验方法 —— 实验系统
加压系统的设计理念：
• 考虑到CO2溶解度的变化 ，选择气在囊里，水在囊外；高压氮气挤压气囊形成压 力水；CO2水溶液的初始浓度相同的前提下调节压力；并联溶蚀管进行对比分析 • 整个系统为不锈钢材质，耐酸耐碱气囊 • 保证快速、准确的调节压力并自动补偿，快速调节流速、流量和温度
Log Differential Intrusion (mL/g)
0.012
0.005
0.010
0.004
0.008
0.003
0.006
0.002
0.004
0.002
0.001
0.000 10 100 1,000 10,000 100,000
0.000 10 100 1,000 10,000 100,000
20.00
0.00 15 25 35 45 55 65 温度（℃） 75 85 95
碳酸盐岩溶蚀特性的微观分析
岩样溶蚀特性微观分析 —— 表面形态
前 后
水流方向
21
微晶 灰岩 扫 描 电 镜 观 测 结 果
次 生 孔 隙
前
后
43
鲕粒 灰岩
43
44
岩样 鲕粒灰岩4
实验 编号 43 44
压力 （MPa ） 0~2 1.6
1.85
43
44
鲕粒灰岩
54.12
1.24
42.43
0.71
碳酸盐岩的溶蚀实验方法 —— 模拟条件
根据不同地带及水库蓄水时期
模拟条件 岩性 类型 灰岩 范围
水压
静水压力 恒定动水压力 变动水压力
平均库水水温 局部热液水混合 岩溶含水层中水流速度 不同含量的CO2水溶液 纯去离子水 微生物
0～2MPa
21 43
32
0.60
1.10 压力/MPa
1.60
2.10
动水压力增大对溶速的影响
溶蚀特性分析——温压共同作用
变温、常压
70.00
恒温、恒定动水压力2MPa
Ca溶解速率（mg/L.d）
T，P
60.00 50.00 40.00 30.00 20.00 10.00 0.00 1 2
22 21
40℃
1 14
鲕粒灰岩
53.14
1.72
42.8
21
2 22 23 31 3 32 33 42 4 鲕粒灰岩 54.29 0.41 43.34 微晶灰岩 53.14 0.62 41.63
方解石占98％，铁杂质占1－2％。主要由 3.00 微晶方解石组成，多呈他形粒状，粒度细 小，一般在0.01-0.03mm之间，层理（块状） 鲕粒状结构，粒度一般在0.5-1mm之间， 占60－65％；胶结物已重结晶形成微晶状 方解石，粒度一般在0.03-0.05mm之间，占 35－40％。 多层鲕粒呈圆粒或椭圆状，鲕粒中心常见 有菱形的白云石晶体，鲕粒一般在0.51mm之间，占60－65％；鲕粒之间的胶结 物为亮晶方解石，占25－30％。
阶段进汞量－孔径关系
0.008
4
Log Differential Intrusion vs Pore size
Intrusion for Cycle 1
0.007
0.006
Log Differential Intrusion (mL/g)
Log Differential Intrusion (mL/g)
碳酸盐岩的溶蚀实验方法 ——数据分析
反应溶液的分析
岩样分析
物理化学分析 微观分析
溶蚀实验结果
压力增大，CO2水溶液的溶蚀能力随之增大；升高温度虽然会降低CO2水溶液的溶蚀 能力，但也会提高溶液中各离子组分的化学活动性，增强溶液的溶解能力 岩石表面矿物晶格能降低，加速了扩散作用，因此其溶蚀程度也会加剧。
2.58
0.101
12334.4
340514.6
0.9
30.3086
• 渗透性减小 • 孔隙中喉道差异性增大，结构变得不均匀，孔隙结构发生变化
说明有次生孔隙、次生矿物产生
发生表面溶蚀的同时还发生渗透溶蚀
结论
微晶灰岩溶蚀后表面的孔隙、裂隙增多并加深，边壁棱角分 明，在水流作用下发生受层理控制的溶蚀 鲕粒灰岩的结构独特性和成分差异性利于选择性溶蚀的进行， 因此，在相同条件下溶蚀，鲕粒灰岩较微晶灰岩的溶蚀量大。 温度和水压力的影响较显著。动水压力高时，岩样表面析出 的晶体大小悬殊，多为不规则的他形；温度升高会使结晶体 粗大且晶形完好，加剧溶蚀和结晶作用，特别是鲕粒灰岩， 表面的鲕粒和胶结物溶蚀形态受温度和压力影响差异性显著， 选择性溶蚀明显。 岩石在发生表面溶蚀的同时也发生了渗透溶蚀，尽管渗透溶 蚀极弱，但实验后孔隙结构变得不均匀，渗透性降低，岩石 结构面的连接弱化，从而造成岩石强度降低。
CO2
16℃
3
4 时间（d）
5
6
7
恒温、变动水压力
50.00
80.00
Ca溶解速率（mg/L.d）
变温、恒定动水压力
33 44 60.00
Ca溶解速率（mg/L.2h）
40.00 30.00 20.00
21 22
40℃
40.00
16℃ 10.00 0.00 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 1.4 1.6 1.8 2.0 压力（MPa）
增大压力对溶蚀特性影响
50.00 32 31 43 42 2.0MPa
Ca溶解速率（mg/L.d）
40.00 30.00 20.00 10.00 0.00
1.5MPa
常 压
1
2
3
4 5 时间（d）
6
7
加 压
动水压力不变对溶速的影响
50.00
Ca溶解速率/mg.(L.2h) -1
40.00 30.00 20.00 10.00 0.00 0.10
鲕粒 灰岩4
43
0~2
15
1.5
4.35
31.28
岩样溶蚀特性微观分析 —— 孔隙结构
2
累计进汞量－孔径关系
4
压 汞 实 验 结 果
小孔径多喉道溶孔型碳酸盐岩
2
Log Differential Intrusion vs Pore size Intrusion for Cycle 1
0.005 0.004
谢 谢！
可形成各种溶孔溶隙 溶速快，溶蚀量大
结构特征
总溶蚀量 （mg/cm2.7d） 10.72
4.35
方解石占98％，铁杂质占1－2％主要由微晶方 解石组成，微晶方解石多呈他形粒状，粒 度细小，一般在0.01-0.03mm之间
鲕粒状结构。多层鲕粒，占60－65％；胶结物 为方解石，占25－30％，鲕粒中心常见有 菱形的白云石晶体，鲕粒一般在0.5-1mm 之间。鲕粒之间的胶结物为亮晶方解石。
0.005
0.003
0.004
0.002
0.003
0.002
0.001
0.001
0.000 10 100 1,000 10,000 100,000
0.000 10 100 1,000 10,000 100,000
Pore size Diameter (nm)
Pore size Diameter (nm)