用于胶版印刷的可热固化环氧树脂

用于胶版印刷的可热固化环氧树脂/异氰酸酯体系
孙涛邢晓东王晓工连彦青
(清华大学化学工程系,北京100084)
摘要：提出了一种以聚二甲基硅氧烷(PDMS)为印刷滚筒的、在玻璃基材表面可大面积印刷聚合物图案的胶版印刷技术，并开发了相应的油墨。

该油墨由环氧树脂基聚合物BPAN及异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)组成的热固性双组分聚合物体系和红色分散颜料组成。

采用原位红外光谱法研究了热固性体系的热固化。

结果表明BPAN/IPDI双组分体系有良好的热固化性能。

固化薄膜具有良好的耐溶剂性能和光学性能。

应用本工艺得到分辨率为100μm的聚合物图案。

关键词:胶版印刷；聚合物图案化；环氧树脂类聚合物；热固化；异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)
中图分类号:O 633.13文献标识码:A
文章编号:1000-0054(2008)12-2130-03
利用聚二甲基硅氧烷(PDMS)作印章的的“软刻蚀”技术[1]可以突破100 nm 精细度，且成本低，工艺简单，无需苛刻的环境，可实现非平面表面图案化[2-3]，但无法实现大面积制备。

胶版印刷(off-set printing)[4]广泛用于纸张、布料、皮革等软性材质表面的大规模印刷，不仅可以在保证精细度的前提下进行高速印刷，而且还可以进行多色套印。

环氧树脂类聚合物材料具有成膜性好，与玻璃基材具有很好的粘接性等特点。

同时，具有较高的耐热温度和较低的固化温度，且聚合物薄膜固化后不容易变形和皱裂,具有较好的耐热和耐溶剂性，同时具有很好的光学性能[5-6]。

本研究将软刻蚀技术和胶版印刷结合提出了在玻璃基板上进行胶版印刷的方法。

即采用以PDMS为表面的印刷胶辊，以带有起伏图案的玻璃为印刷版，以热固性聚合物体系为印刷油墨，通过微接触软印刷制备表面图案。

此技术可连续作业生产效率高有望用于在大面积玻璃基板上印刷聚合物微图案。

1 原料
双酚A型环氧树脂，巴陵石化环氧树脂厂（牌号 CYD-128）；苯胺，天津市科密欧化工试剂开发中心，分析纯；异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI) ALDRICH，分析纯；分散颜料LG-R（红色）， LG 化学有限公司提供。

2 印刷用聚合物的合成
多羟基环氧聚合物BPAN的合成方法见文[7] 合成路线及其固化如图1所示。

将29.0g(74mmol )双酚A型环氧树脂和8.3 g(89 mmol)苯胺恒温 110℃反应48h，产物为略带黄色块状透明固体。

将固体硬块溶于N, N-二甲基甲酰胺，用水进行沉淀。

将得到的固体用THF溶解，用石油醚沉淀，过滤干燥后得到白色固体15.2g，收率40%。

数均相对分子质量Mn=6500，多分散系数Pd=1.5；玻璃化转变温度63℃，热分解温度363℃；1H-NMR (DMSO- d6，δ)为：7.04~7.09 (d，4H)，6.95~7.02 (d，2H)，6.85~6.93 (d，4H)，6.62~6.70 (d，2H)，6.48~6.57 (t，1H)，3.95~4.12 (s，2H)，3.78~3.96 (m，4H)，3.18~3.36 (m，4H) 1.47~1.62(s，6H)；FTIR (cm-1)：3300 (-OH，str) 3100~300苯环， H-C = C-，str)，3000~280 (-CH2，-CH，str)，1600，1500，1480 (苯环)。

3 双组分体系热固化行为研究
将热固化双组分体系BPAN/IPDI的四氢呋喃溶液滴于KBr盐片上，烘干溶剂，采用原位红外光谱分析的方法研究了其在80℃和120℃的热固化行为。

图2
和图3分别为BPAN/IPDI在80℃和120℃固化过程的原位红外谱图。

由BPAN/IPDI的原位红外谱图(图2和图3)看出，交联剂IPDI所含异氰酸酯基团在2262cm-1处的吸收峰随着时间的延长而逐渐变弱；同时在1723 cm-1处出现吸收峰随着时间的延长而逐渐变强，对应异氰酸酯基团与BPAN分子链中的仲羟基反应生成的氨基甲酸酯键中羰基伸缩振动；其他位置的吸收峰无明显变化。

120℃条件下固化后期异氰酸酯基团吸收峰较80℃时弱很多，证明提高温度有利于提高固化反应程度。

根据Beer-Lambert公式，吸光度为：A=εcL，其中：ε为摩尔吸收系数，c 为样品浓度，L为样品厚度。

在聚合物固化过程中，L和ε可认为不变。

因此，通过计算异氰酸酯基团特征峰的峰面积可用于热固化体系固化程度的定量分析。

以2262cm-1的异氰酸酯基团峰为基准，积分峰面积(积分区间241 ~2110cm-1)，异氰酸酯吸收峰的峰面积和异氰酸酯基团的质量分数成正比，由此可以计算出未反应的异氰酸酯基团的质量分数。

以异氰酸酯基团质量分数w为纵坐标，时间t为横坐标，分别得到BPAN/IPDI在120℃和80℃的固化曲线(图4)。

从图4可以看出，双组分热固化体系BPAN/IPDI在120℃和80℃具有相似的固化规律：在反应初期，固化速度比较快，15min后反应趋缓，30min后基本达到平衡。

此时，聚合物在80℃固化程度达到67.4%，在120℃固化程度为84.6%，继续升温至 150℃后固化能够使固化程度能够进一步提高到 88.7%。

根据以上BPAN/IPDI体系的固化行为，确定该热固型聚合物油墨的固化工艺:程序升温80℃预固化30min，120℃固化1h，150℃后固化1h。

将该双组分油墨溶解于N, N-二甲基甲酰胺(DMF)后在玻璃基板上涂膜，经程序升温固化后的聚合物薄膜不再溶于DMF、THF等极性溶剂，不脱落不起皮，说明固化后的聚合物体系具有很好的耐热性及耐溶剂性能，与玻璃基板的附着性好；并且固化薄膜在可见光区无吸收，证明了此油墨具有良好的固化性能和光学性能。

4 连续软印刷制备聚合物表面图案
本文提出的连续软印刷技术流程如图5所示。

本工艺包括3个步骤：首先将配置好的热固性双组分体系作为聚合物油墨均匀涂敷在表面为 PDMS的胶辊表面；然后将涂敷有聚合物油墨的胶辊在带有微米级条纹图案的玻璃印刷版(Cliché)表面均匀滚动，从而在胶辊上形成玻璃印刷版图案的反相图案；最后将PDMS绞辊表面带有的图案化油墨转移印刷到玻璃基板表面，将基板置于烘箱中，使热固化体系交联固化，得到印刷有固化聚合物微条纹的玻璃基板。

本研究中，自制印刷胶辊，以BPAN/IPDI体系与红色分散颜料LG-R混合。

从图6所示固化膜的可见光光透过率曲线可知，其在600~700 nm的红光区有较高的光透过率，说明得到了颜料分散性良好的红色印刷油墨。

将该油墨应用于新型印刷工艺，得到了大面积的印刷质量良好(印刷条纹线宽100μm)的聚合物微图案(见图7)。

5 结论
本论文提出了在玻璃基板表面制作聚合物微图案的新型胶版印刷工艺，并开发了应用于此技术的颜料分散型热固性双组分聚合物油墨。

应用此技术可以在玻璃基板表面制作分辨率为100μm的固化聚合物微条纹。

通过改善油墨在PDMS胶辊上的涂布均匀性，以及精确控制印刷速度和印刷压力，有望实现更高分辨率的连续软平面印刷。

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