无机化学Ⅰ：24.铁钴镍

单晶X-Ray衍射和穆氏堡尔谱的实验说明：两者都是
水合六氰合亚铁酸铁。
§23.8.2 铁～一、铁的化合物
*Fe3+是硬酸-高自旋，和硬碱N Fe N C Fe C N Fe
原子结合；Fe2+是软酸-低自旋， N
C
N
和软碱C原子结合。
C
N
C
软硬酸碱原则：硬亲硬， Fe C N Fe N C Fe
软亲软。
*
Fe N C Fe C N Fe
N
C
N
普鲁士蓝和滕氏蓝就是在空穴 C
N
C
中包含不同离子或水分子而形 Fe C N Fe N C Fe
H2 O
OH2 H O
Fe
从水解平衡来看：H ；
H2 O
O H
pH＞ 0；[Fe(H 2O) 6 ]3 淡紫色
OH2
pH2 3；[Fe(H 2O)5 OH] 2 黄棕色→红棕色
OH2 OH2
Fe OH2
OH2
Fe(OH) 3即Fe2O3 nH2O 加热促进水解，加酸抑制水解；
§23.8.2 铁～一、铁的化合物
3M 2O 2 M3O4 M Fe、Co M S MS M Fe、Co、Ni M Cl 2 MCl 2 M Co、Ni
2Fe 3Cl 2 2FeCl 3 3Fe 4H2O Fe3O4
§23.8 铁钴镍～铁系元素的基本性质
常温时，铁和铝、铬一样，与浓硝酸、浓硫酸因被钝 化不起作用；
6FeSO4 K2Cr2O7 7H2SO4 3Fe2 (SO4 ) Cr2 (SO4 ) K2SO4 7H2O
§23.8.2 铁～一、铁的化合物
2、铁的重要盐类
三氯化铁： 2Fe 3Cl 2 2FeCl 3 mp555K ，bp588K ，(FeCl 3 )2 673K 2FeCl 3 1023K
4Fe 3O4 18K2S2O7 O2 6Fe2 (SO 4 )3 18K2SO 4
§23.8.2 铁～一、铁的化合物
2、铁的重要盐类 铁(Ⅱ)和铁(Ⅲ)的硝酸盐、硫酸盐、氯化物、高氯酸 盐等都易溶于水；铁(Ⅲ)盐在水溶液中水解使溶液呈酸性； 它们的碳酸盐、磷酸盐、硫化物等弱酸盐都难溶于水。
铁(Ⅱ)盐一般为浅绿色；铁(Ⅲ)盐一般为红棕色；
Fe3 3OH Fe(OH)3 ...Fe 2O3 nH2O
2Fe(OH) 3 473K - Fe2O3 3H2O 红色颜料
Fe(OH)3略显两性，碱性强于酸性，只有新沉淀出来的 Fe(OH)3能溶于强碱溶液中生成铁(Ⅲ)酸盐[Fe(OH)4]-
Fe(OH)3 OH [Fe(OH)4 ] 在实验室常用磁铁矿Fe3O4作为制取铁盐的原料。
稀硝酸能溶解铁，Fe过量生成Fe(NO3)2；硝酸过量生 成Fe(NO3)3；
铁能从非氧化性酸中置换出氢气； 在潮湿空气中生锈Fe2O3·xH2O。 钴和镍在大多数无机酸中缓慢溶解；但在碱性溶液中 稳定性较高。
§23.8.2 铁～一、铁的化合物
1、氧化物和氢氧化物
铁有三种氧化物FeO、Fe3O4、 Fe2O3；
§23-8 铁 钴 镍
§23.8 铁钴镍
铁钴镍是第四周期第一过渡系中的三种元素，它们的 性质很相似，被称之为铁系元素
铁在地壳中的丰度为4.65%，排在氧、硅、和铝之后， 居于第四位，主要矿石有：
赤铁矿 磁铁矿 褐铁矿 菱铁矿 黄铁矿 Fe2O3 Fe3O4 Fe2O3 3H2O FeCO3 FeS2 钴的丰度0.0018%，丰度序列第30位； 镍的丰度0.0058%，丰度序列第22位。 两者常与硫、砷结合，与铜、铁、钴、镍共生。
Co(OH)2
Co
0.60
0.48
-0.72
Ni(OH)4
Ni(OH)3
Ni(OH)2
Ni
§23.8 铁钴镍～铁系元素的基本性质
§23.8 铁钴镍～铁系元素的基本性质
从元素电势图可以看出，铁钴镍都是中等活泼的金属。 在常温无水情况下，铁系元素较稳定；但在高温时，它们 能与氧、硫、氮、氯发生剧烈的反应：
Fe 2HCl FeCl2 H2 2FeCl2 Cl2 2FeCl3 ...FeCl3 6H2O 2Fe3 Sn2 2Fe2 Sn4
2Fe 3 2I 2Fe 2 I2 2Fe 3 H2S 2Fe 2 S 2H 2Fe3 Cu 2Fe2 Cu 2
2Fe3
2e
2Fe2
六氰合铁(Ⅱ)酸钾；亚铁氰化钾；黄血盐。
2K 4[Fe(CN) 6 ] Cl 2 2K 3[Fe(CN) 6 ] 2KCl
[Fe(CN)6 ]3
e
[Fe(CN)6 ]4 ...
[Fe(CN)6 ]3 /[Fe(CN)6 ]4
0.356V
Fe3 [Fe(CN) 6 ]4 普鲁士蓝
Fe2 [Fe(CN) 6 ]3 滕氏蓝
氨合物
[Fe(NH 3 )6 ]Cl 2 2H2O Fe(OH) 2 4NH 3 2NH 4Cl
Fe 3
3NH
3
3H 2O
Fe(OH )3
3NH
4
硫氰配合物
Fe 3
nNCS
[Fe(NCS)
]3n
n
§23.8.2 铁～一、铁的化合物
氰配合物
FeSO4 2KCN Fe(CN)2 K2SO4 Fe(CN)2 4KCN K4[Fe(CN)6 ]
§23.8.2 铁～一、铁的化合物
Fe3+、 Cr3+、 Al3+的分离：
Al 3
Al 3
Al(OH) 3
Cr3 OH，H2O2 CrO24 CO2 CrO24
Fe3
Fe(OH)3
§23.8.2 铁～一、铁的化合物
从铁的元素电势图可以看出：Fe3+处于中间氧化态，
既可呈现氧化性，又具有还原性。在酸性溶液中高铁酸根
t32，ge电g2 子要从
低能量的 能t级2g 跃迁到高能量的 能e级g 时，其自旋
方向要发生改变，这种跃迁是自旋禁阻
的，发生这种跃迁的概率很小，即是说
对光的吸收很弱，所以其颜色是淡紫色。
平时看到的黄棕色或红棕色是铁(Ⅲ)
盐水解引起的。
§23.8.2 铁～一、铁的化合物
铁(Ⅲ)盐水解：
[Fe(H2O)6 ]3 H2O [Fe(H2O)5 (OH)]2 H3O [Fe(H2O)5 (OH)]2 H2O [Fe(H2O)4 (OH)2 ] H3O 2[Fe(H 2O)5 (OH)] 2 [(H 2O) 4 Fe(OH) 2 Fe(H 2O) 4 ]4 2H2O
3Fe 2O 2 Fe3O4 3Fe 4H2O Fe3O4 Fe3O4是一种铁氧体磁性物质，结构可表示为： [Fe 3 ]t[Fe 2Fe3O4 ]o Fe2+Fe3+之间存在快速电子传递
§23.8.2 铁～一、铁的化合物
用碱处理Fe3+盐溶液产生红棕色凝胶状水合氧化物沉 淀加热到473K是生成红棕色Fe2O3；
... Fe3 /Fe 2
0.77V
Cu 2e
Cu 2
...
Cu 2/Cu
0.34V
§23.8.2 铁～一、铁的化合物
2、铁的重要盐类
许多可溶性铁(Ⅲ)盐的水溶液以 [Fe(H 2O)6 ]3 形式存
在，它与 [Mn(H 2O) 6 ]2 一样，是八面体高自旋d5电子组态；
在八面体场中，5个d电子的排布方式是
FeC2O4 FeO CO CO 2
隔绝空气； 还原性气氛
FeO碱性，溶于非氧化性的酸中；
在严格无氧的条件下，碱与Fe2+盐反应生成白色胶状
的Fe(OH)2， 在有氧气情况下迅速变暗，逐渐形成红棕色 的水合氧化铁。 Fe2 2OH Fe(OH)2
4Fe (OH)2 O2 2H 2O 4Fe (OH)3
M2 [Fe(OH)2 ]6 (SO4 )4 M K、Na、NH4 黄铁矾
§23.8.2 铁～一、铁的化合物
* 3Fe2 (SO4 )3 6H2O 6Fe(OH)SO4 3H2SO4 4Fe(OH)SO4 4H2O 2Fe2 (OH)4SO4 2H2SO4 2Fe(OH)SO4 2Fe2 (OH)4SO4 Na2SO4 2H2O Na2 [Fe(OH)2 ]6 (SO4 )4 H2SO4
一般条件下，铁表现+Ⅱ、+Ⅲ氧化态，钴和镍表现为 +Ⅱ氧化态；
在强氧化剂作用下，铁可表现不稳定的+Ⅵ氧化态(高 铁酸盐)，钴表现不稳定的+Ⅲ氧化态。
在某些特殊化合物中还会出现更低的氧化态。
§23.8 铁钴镍～铁系元素的基本性质
铁系元素的标准电势图：
A
/V
FeO42
2.20 3+ 0.771 2+ -0.473
硫酸亚铁：FeSO 4 7H 2O 绿矾，加热脱水得到无水白色～ 2FeSO 4 7H 2O 2FeSO 4 Fe2O3 SO 2 SO3 4FeSO 4 2H 2O O2 4Fe(OH)SO 4
硫酸亚铁铵：摩尔盐：比绿矾稳定，在分析化学中作
还原试剂 (NH 4 )2SO4 FeSO 4 6H 2O
H2 O
OH2 H O
Fe
OH2 H O
Fe
OH2 H O
Feபைடு நூலகம்
OH2 H O
Fe
OH2 H O
Fe
HO
O
O
O
O
O
H OH2
OH2 H
OH2 H
H OH2
H OH2
黄铁矾颗粒大、沉淀速度快，容易过滤。
OH2 OH
Fe OH2
OH2
大胆猜想，小心求证！
§23.8.2 铁～一、铁的化合物
Fe3+、 Cr3+、 Al3+有许多相似之处： 在水溶液中 [M(H 2O) 6 ]3 均以离子形式存在； 都易形成矾； 遇适量碱都生成难溶的胶状Fe(OH)3沉淀； 这是由于它们的电荷相同半径相近的缘故。 但由于它们的离子电子层结构不同而又有一些差异： 水合离子的颜色不同； Al(OH)3、Cr(OH)3显两性，Fe(OH)3主要显碱性； Cr3+与NH3形成配合物，Al3+与Fe3+在水溶液中不易形成 氨配合物； Cr3+易被氧化为CrO42-
离子FeO42-是一个很强的氧化剂，所以一般的氧化剂很难 把Fe3+氧化成FeO42-。但在强碱性介质中，铁(Ⅲ)却能被一 些氧化剂如NaClO氧化成紫红色的高铁酸盐溶液：
2Fe(OH)
3
3ClO
4OH
2FeO
2 4
3Cl
5H 2O
Fe2O3 3KNO 3 4KOH 2K 2FeO4 3KNO 2 2H2O
§23.8 铁钴镍～铁系元素的基本性质
铁钴镍三元素原子的价电子层结构分别为3d64s2， 3d74s2， 3d84s2，它们的最外层都有2个电子，而且原子半 径相近，只是次外层的3d电子数不同，所以它们的性质很 相似。
铁钴镍三元素3d电子已超过5个，在通常情况下，它 们的价电子全部参与成键的可能性逐渐减少，因而铁系元 素已不再呈现与族数相对应的最高氧化态。
4FeO
2 4
20H
4Fe 3
3O 2
10H
2O
FeO24 / Fe(OH)3
0.72V
ClO / Cl
0.89V
FeO24 / Fe3
2.20V
§23.8.2 铁～一、铁的化合物
铁在氧化态超过+Ⅲ时不形成任何配合物，所以主要 是Fe3+和Fe2+的多种配合物。
不仅可以与F-、Cl-、SCN-、CN-、C2O42-等离子形成配 合物，还可以与CO、NO等分子以及许多有机试剂形成配合 物。由于Fe2+电荷比Fe3+少，所以Fe2+配合物的稳定性一般 要比Fe3+配合物的稳定性差。
Fe
Fe
Fe
1.416 3+ 1.82 2+ -0.277
CoO2
Co
Co
Co
1.68 2+ -0.232
NiO2
Ni
Ni
§23.8 铁钴镍～铁系元素的基本性质
铁系元素的标准电势图：
B
/V
FeO42
0.72
-0.56
-0.887
Fe(OH)3
Fe(OH)2
Fe
0.62
0.17
-0.72
CoO2
Co(OH)3
2Fe2 H2O2 2H 2Fe3 2H2O 在生产中，常常使Fe3+水解析出Fe(OH)3沉淀的方法， 除去产品中的杂质铁； 由于Fe(OH)3具有胶体性质，不 仅沉淀速度慢，过滤困难，而且使一些其它的物质被吸附 而损失。 现在工业生产中采用加入氧化剂NaClO3至Fe2+的硫酸 盐中，使Fe2+全部氧化为Fe3+，控制pH=1.6～1.8，温度 358K～368K即85～95℃，在热溶液中水解呈黄色晶体析出。 此晶体的化学式为：
C
N
C
Fe3 [Fe(CN)6 ]4
N
C
N
Fe2 C N Fe3 普鲁士蓝 Fe N C Fe C N Fe
Fe2 [Fe(CN) 6 ]3 Fe3 C N Fe2 Fe3 e C e N e Fe 2 Fe2 C N Fe3 滕氏蓝
§23.8.2 铁～一、铁的化合物