第9章化学动力学
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(2)物理方法 用各种物理性质测定方法(旋光、 折射率、电导率、电动势、粘度等)或现代谱仪(IR、 UV-VIS、ESR、NMR、ESCA等)监测与浓度有定 量关系的物理量的变化，从而求得浓度变化。
2 基元反应与非基元反应
从微观上看，化学反应过程中，反应物分子总是 要经过若干个简单的反应步骤，才最后转化为产物分 子的。组成一个反应的基本单元或基本步骤就叫基元 反应(elementary reaction)，总的反应叫非基元反应或
H2
dcH2 dt
O2
dcO2 dt
H2O
dcH2O dt
B B
则
H2
2
O2
H2O
12
反应速率与选用的计量 式中物质种类无关。
1 反应速率的定义
⑷ 反应速率的实验测定 由反应速率定义 1 dcB 可知，测反应速率也就是
测定某时刻某物质的浓度 B随d时t 间的变化率。
若测定出不同时刻反应物(或产
① I2M 0 2IM 0 ② H22I 2HI ③ 2IM 0 I2M 0
由此可以看出，给出一个化学反应的计量方程， 它只能说明参加反应的各个组分，而不能表明它是一 个基元反应，除非特别注明。
3 基元反应的速率方程—质量作用定律，反应分子数
⑴速率方程(rate equation of chemical reaction) 速率方程又称动力学方程。它是表示反应速率和
量式表达了最初反应物与最终产物之间的计量关系， 但反映不出反应的具体途径及中间产物。
若反应中出现中间产物，且随着反应的进行中间 产物逐渐增加，使反应不再符合总的计量式，则此类 反应就称为依时计量学反应。
若某一反应不出现中间产物或中间产物很少可忽 略不计，整个反应均符合一定的计量关系式，则此类 反应就称为非依时计量学反应。
注意：质量作用定律只适用于基元反应。
质量作用定律举例
例如： 基元反应
(1)C2lM2ClM (2)ClH2 HClH (3)HC2l H ClCl (4)2Cl MC2lM
反应速率
k1[C2l][M] k2[Cl][2H] k3[H][2C] l k4[C2l[]M]
⑷反应速率常数（rate coefficient of reaction）
5 用气体组分的分压表示的速率方程
对恒温、恒容下的理想气体反应，由状态方程可知
cB
nB V
pB RT
若用浓度表示的速率方程为： BddctBkcA nAcB nB
基于分压的速率方程为： B,pddptBkppA nApB nB
两者关系为： B,p BRT
kkp(RT)n1
§9-2 速率方程的积分形式
H2
NH3(g)
rG
m
/
k
J
m
o
l
1
1 6 .6 3
1 H2 2 O2 H2O(l)
2 3 7 .1 9
热力学只能判断这两个反应都能发生，但如何使它发
生，热力学无法回答。
前言
化学动力学的研究对象
化学动力学研究化学反应的速率和反应的机理以及 温度、压力、催化剂、溶剂和光照等外界因素对反应 速率的影响，把热力学的反应可能性变为现实性。
⑷零级反应的特点： ①k的单位与υA 相同，为[浓度][时间]-1，常用 mol·dm-3·s-1； ②直线方程：cA 对t 作图为一直线，斜率为 –k； ③半衰期与初始浓度成正比。 ④反应速率与反应物浓度无关。
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
2 一级反应（first order reaction）
反应速率只与反应物浓度的一次方成正比的反 应称为一级反应。常见的一级反应有放射性元素 的蜕变、分子重排、五氧化二氮的分解等。
1 零级反应(Zeroth order reaction)
对于反应
A → 产物
若反应速率与反应物浓度的零次方成正比，该
反应就叫做零级反应。
即零级反应的反应速率与反应物浓度无关，也 就是说单位时间内A发生反应的数量与A的浓度无关。
常见的零级反应有光化学反应、表面催化反应 和酶催化反应，这时反应物总是过量的，反应速率 决定于光的强度、固体催化剂的有效表面活性位或 酶的浓度。
物理化学电子教案—第十一章
积分法
微分法
半衰期法
孤立法
一级反应 对峙反应 平行反应 连串反应 链反应
前言
化学热力学的研究对象和局限性
研究化学变化的方向、能达到的最大限度以及
外界条件对平衡的影响。化学热力学只能预测反应
的可能性，但无法预料反应能否发生？反应的速率
如何？反应的机理如何？例如：
1 2
N2
3 2
1 ln1xA kAt
2 一级反应（first order reaction）
⑶半衰期 t1 2
：t12
1ln 1 ln2 kA 11/2 kA
说明一级反应半衰期与初始浓度无关。
达到某转化率xA所需时间通常称为寿期，xA=1/2所需 时间称为半寿期，与半衰期时间是相同的。常见的分数
k [ A ] 2 [ B ] 三 级 , 对 A 为 二 级 , 对 B 为 一 级
k [ A ] [ B ] - 2
负 一 级 反 应
k [ A ] [ B ] 1 /2
1 .5 级 反 应
k [A ][B ]/(1 [B ]1 /2) 无 简 单 级 数
反应级数与反应分子数的区别
1 反应速率的定义
⑵ 转化速率 的定义
对非依时计量学反应，我们用单位时间内发生的
反应进度来定义转化速率(rate of conversion)。即：
d/dt1Bddn Bt
其单位：mol·s-1。 转化速率的数值与物质B的选择无关，但与计量
式写法有关。
1 反应速率的定义
⑶ 反应速率的定义
对非依时计量学反应，我们用单位时间内在单位 体积中反应进度的变化来表示反应进行的快慢，称为
①反应级数是指宏观的反应速率对浓度的依赖(浓度对速 率的影响程度)，是纯经验性的数字， 而反应分子数是 微观的发生每一单元反应的分子数，只对基元反应而言。 ②反应分子数是基元反应中反应物计量数之和，必定是 正整数(一般不大于三)；而反应级数是由实验测得与反 应物计量数无关，它可以是整数、分数也可以是正数、 零或负数。 ③对指定的基元反应，其反应分子数是固定的，而反应 级数却可能随反应条件而不同，如二级反应中若一种物 质大量过量，其浓度可看作常数，可按一级反应处理， 称为准一级反应。
度的一半时所需的时间。令yA=cA/cA,0，则yA=1/2时所 需的时间即半衰期。 yA为其它分数时称为分数衰期。
将 cAcA,0 2代入零级反应积分式得
t12
cA,0
cA,0 kA
/2
t1
2
cA,0 2kA
即：零级反应的半衰期与初始浓度成正比。
1 零级反应(Zeroth order reaction)
反应速率υ。 即
d
dnB
B
d
V V dt
d dnB Vdt BVdt
对于恒容反应则有：
1 dcB B dt
1 反应速率的定义
在化学动力学中，常采用某反应物的消耗速率或
某产物的生成速率υB来表示反应进行的速率。
例如：反应 2H2 + O2 = 2H2O
H2的消耗速率 O2的消耗速率 H2O的生成速率
1 零级反应 2 一级反应 3 二级反应 4 n级反应
§9-2 速率方程的积分形式
大部分化学反应都有级数，若其速率方程表现 为简单的幂函数，即
AkAcA nA cB nB
若nA、nB为0、1、2、3 ，就称为具简单级数的反应。 下面我们按照速率方程的微分式、速率方程的积
分式、半衰期t1/2、反应特点的顺序来介绍各级反应。
物)的浓度，就可绘出c-t曲线， 则时刻t时曲线的斜率就是该物
质在该时刻的消耗速率(或生成 速率)。注意反应速率是瞬时的， 测反应速率实际上就是测定不 同时刻某反应物的浓度。
反应速率的实验测定
浓度测定的方法 (1)化学方法 不同时刻取出一定量反应物，设 法用骤冷、冲稀、加阻化剂、除去催化剂等方法 使反应立即停止，然后进行化学分析。
1 零级反应(Zeroth order reaction)
⑴速率方程微分式： A → 产物
dcA dt
kAc0AkA
⑵速率方程积分式： ccA A,0dcAkA0tdt
得
cA,0cAkt 或
t cA,0 cA kA
1 零级反应(Zeroth order reaction)
⑶半衰期 t1 2 ：半衰期是指反应物浓度减少到初始浓
1 反应速率的定义 2 基元反应与非基元反应 3 基元反应的速率方程—质量作用定律，
反应分子数，速率方程，速率常数。 4 化学反应速率方程的一般形式，反应级数 5 用气体组分的分压表示的速率方程
1 反应速率的定义
⑴ 依时计量学反应与非依时计量学反应 某化学反应用计量式可表示为 ∑νB B = 0，化学计
⑴速率方程微分式： A → 产物
d cA dt
kAcA
2 一级反应（first order reaction）
⑵速率方程积分式：
l ncA,0 cA
kAt
或 cAcA,0ekt
若将某时刻反应物A反应掉的分数定义为该
时刻A的转化率xA，即
则 cAcA ,0(1xA)
此时积分式可写为
xA
cA,0 cA cA,0
总包反应(overall reaction)。
基元反应是组成一切化学反应的基本单元，它是 反应粒子直接碰撞而发生的一次化学行为。
反应机理(reaction mechanism)是指一个反应是
由哪些基元反应组成的，也叫反应历程。
2 基元反应与非基元反应
如：反应 H2 + I2 → 2HI 是由以下几个反应步骤组成 的非基元反应。其反应机理为：
的碰撞数成正比。而单位时间单位体积内的碰撞数与
反应物浓度的乘积成正比。
H2
dcH2 dt
kH2cH2cI2•
⑶ 基元反应的速率方程
依此类推，对于基元反应 aA bB 产物
其速率方程为
AddctAkAcA acB b
即：基元反应的速率与各反应物浓度的幂乘积成正比， 其中浓度的方次为反应方程中相应组分的化学计量数 (的绝对值，取正值)。基元反应的这个规律就称为质 量作用定律（law of mass action） 。
基元反应
反应分子数
A P
单分子反应
A B P
双分子反应
2A B P
三分子反应
⑶ 基元反应的速率方程
经过碰撞而活化的单分子分解或异构化反应为单
分子反应。如 A → 产物 A的消耗速率与A的
浓度成正比：
A
dcA dt
kAcA
反应 H2 + I2 → 2HI 的机理中 ②H22I2HI
为三分子反应，其反应速率与单位时间、单位体积内
a A b B l L kkaAkbBklL
4 化学反应速率方程的一般形式，反应级数
对计量式为 a A b B y Y z的Z 某
反应，由实验测定的速率方程一般也写成类似的幂函
数形式：
AddctAkAcA nAcB nB
式中 nA、nB等分别称为组分A、B…的反应分级数。各
物质浓度项的指数的代数和称为反应(总)级数， n =nA
例如：
动力学认为：
1 2
N2
3 2
H2
NH3(g)
需一定的T，p和催化剂
1 H2 2 O2 H2O(l)
点火，加温或催化剂
第九章 化学动力学
§9-1 化学反应的反应速率及速率方程 §9-2 速率方程的积分形式 §9-3 速率方程的确定 §9-4 温度对反应速率的影响，活化能
§9-1化学反应的反应速率及速率方程
速率方程中的比例系数 k 称为反应速率常数，也 叫速率系数。
其物理意义： k代表着各反应物的浓度均为单位 浓度时的反应速率。因此它是反应本身的属性，它的 数值与反应物的浓度无关。在催化剂等其它条件确定 时，k 的数值仅是温度的函数。
注意： 用不同组分浓度变化表示反应速率时，k值也 不相同，所以k值要有下角标注。
+ nB + … 。 n、nA、nB…可以是整数、分数，也可以
是正数、零或负数。
反应级数的大小表示浓度对反应速率影响的程度， 级数越大，影响越大，与其计量系数无关。
反应级数（order of reaction）
例如：
k 0
k [ A ]
零 级 反 应 一 级 反 应
k [ A ] [ B ] 二 级 , 对 A 和 B 各 为 一 级
浓度等参数间的关系或浓度与时间关系的方程 。即
f(c,t,T)0 恒温下有 f(c,t)0
速率方程具体可表示为微分式或积分式。
⑵反应分子数(molecularity of reaction)
基元反应方程式中各反应物分子个数之和，称为 反应分子数。即基元反应中实际参加的分子数目。
反应分子数可区分为单分子反应、双分子反应和 三分子反应，四分子反应目前尚未发现。反应分子数 只可能是简单的正整数1，2或3。
2 基元反应与非基元反应
从微观上看，化学反应过程中，反应物分子总是 要经过若干个简单的反应步骤，才最后转化为产物分 子的。组成一个反应的基本单元或基本步骤就叫基元 反应(elementary reaction)，总的反应叫非基元反应或
H2
dcH2 dt
O2
dcO2 dt
H2O
dcH2O dt
B B
则
H2
2
O2
H2O
12
反应速率与选用的计量 式中物质种类无关。
1 反应速率的定义
⑷ 反应速率的实验测定 由反应速率定义 1 dcB 可知，测反应速率也就是
测定某时刻某物质的浓度 B随d时t 间的变化率。
若测定出不同时刻反应物(或产
① I2M 0 2IM 0 ② H22I 2HI ③ 2IM 0 I2M 0
由此可以看出，给出一个化学反应的计量方程， 它只能说明参加反应的各个组分，而不能表明它是一 个基元反应，除非特别注明。
3 基元反应的速率方程—质量作用定律，反应分子数
⑴速率方程(rate equation of chemical reaction) 速率方程又称动力学方程。它是表示反应速率和
量式表达了最初反应物与最终产物之间的计量关系， 但反映不出反应的具体途径及中间产物。
若反应中出现中间产物，且随着反应的进行中间 产物逐渐增加，使反应不再符合总的计量式，则此类 反应就称为依时计量学反应。
若某一反应不出现中间产物或中间产物很少可忽 略不计，整个反应均符合一定的计量关系式，则此类 反应就称为非依时计量学反应。
注意：质量作用定律只适用于基元反应。
质量作用定律举例
例如： 基元反应
(1)C2lM2ClM (2)ClH2 HClH (3)HC2l H ClCl (4)2Cl MC2lM
反应速率
k1[C2l][M] k2[Cl][2H] k3[H][2C] l k4[C2l[]M]
⑷反应速率常数（rate coefficient of reaction）
5 用气体组分的分压表示的速率方程
对恒温、恒容下的理想气体反应，由状态方程可知
cB
nB V
pB RT
若用浓度表示的速率方程为： BddctBkcA nAcB nB
基于分压的速率方程为： B,pddptBkppA nApB nB
两者关系为： B,p BRT
kkp(RT)n1
§9-2 速率方程的积分形式
H2
NH3(g)
rG
m
/
k
J
m
o
l
1
1 6 .6 3
1 H2 2 O2 H2O(l)
2 3 7 .1 9
热力学只能判断这两个反应都能发生，但如何使它发
生，热力学无法回答。
前言
化学动力学的研究对象
化学动力学研究化学反应的速率和反应的机理以及 温度、压力、催化剂、溶剂和光照等外界因素对反应 速率的影响，把热力学的反应可能性变为现实性。
⑷零级反应的特点： ①k的单位与υA 相同，为[浓度][时间]-1，常用 mol·dm-3·s-1； ②直线方程：cA 对t 作图为一直线，斜率为 –k； ③半衰期与初始浓度成正比。 ④反应速率与反应物浓度无关。
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
2 一级反应（first order reaction）
反应速率只与反应物浓度的一次方成正比的反 应称为一级反应。常见的一级反应有放射性元素 的蜕变、分子重排、五氧化二氮的分解等。
1 零级反应(Zeroth order reaction)
对于反应
A → 产物
若反应速率与反应物浓度的零次方成正比，该
反应就叫做零级反应。
即零级反应的反应速率与反应物浓度无关，也 就是说单位时间内A发生反应的数量与A的浓度无关。
常见的零级反应有光化学反应、表面催化反应 和酶催化反应，这时反应物总是过量的，反应速率 决定于光的强度、固体催化剂的有效表面活性位或 酶的浓度。
物理化学电子教案—第十一章
积分法
微分法
半衰期法
孤立法
一级反应 对峙反应 平行反应 连串反应 链反应
前言
化学热力学的研究对象和局限性
研究化学变化的方向、能达到的最大限度以及
外界条件对平衡的影响。化学热力学只能预测反应
的可能性，但无法预料反应能否发生？反应的速率
如何？反应的机理如何？例如：
1 2
N2
3 2
1 ln1xA kAt
2 一级反应（first order reaction）
⑶半衰期 t1 2
：t12
1ln 1 ln2 kA 11/2 kA
说明一级反应半衰期与初始浓度无关。
达到某转化率xA所需时间通常称为寿期，xA=1/2所需 时间称为半寿期，与半衰期时间是相同的。常见的分数
k [ A ] 2 [ B ] 三 级 , 对 A 为 二 级 , 对 B 为 一 级
k [ A ] [ B ] - 2
负 一 级 反 应
k [ A ] [ B ] 1 /2
1 .5 级 反 应
k [A ][B ]/(1 [B ]1 /2) 无 简 单 级 数
反应级数与反应分子数的区别
1 反应速率的定义
⑵ 转化速率 的定义
对非依时计量学反应，我们用单位时间内发生的
反应进度来定义转化速率(rate of conversion)。即：
d/dt1Bddn Bt
其单位：mol·s-1。 转化速率的数值与物质B的选择无关，但与计量
式写法有关。
1 反应速率的定义
⑶ 反应速率的定义
对非依时计量学反应，我们用单位时间内在单位 体积中反应进度的变化来表示反应进行的快慢，称为
①反应级数是指宏观的反应速率对浓度的依赖(浓度对速 率的影响程度)，是纯经验性的数字， 而反应分子数是 微观的发生每一单元反应的分子数，只对基元反应而言。 ②反应分子数是基元反应中反应物计量数之和，必定是 正整数(一般不大于三)；而反应级数是由实验测得与反 应物计量数无关，它可以是整数、分数也可以是正数、 零或负数。 ③对指定的基元反应，其反应分子数是固定的，而反应 级数却可能随反应条件而不同，如二级反应中若一种物 质大量过量，其浓度可看作常数，可按一级反应处理， 称为准一级反应。
度的一半时所需的时间。令yA=cA/cA,0，则yA=1/2时所 需的时间即半衰期。 yA为其它分数时称为分数衰期。
将 cAcA,0 2代入零级反应积分式得
t12
cA,0
cA,0 kA
/2
t1
2
cA,0 2kA
即：零级反应的半衰期与初始浓度成正比。
1 零级反应(Zeroth order reaction)
反应速率υ。 即
d
dnB
B
d
V V dt
d dnB Vdt BVdt
对于恒容反应则有：
1 dcB B dt
1 反应速率的定义
在化学动力学中，常采用某反应物的消耗速率或
某产物的生成速率υB来表示反应进行的速率。
例如：反应 2H2 + O2 = 2H2O
H2的消耗速率 O2的消耗速率 H2O的生成速率
1 零级反应 2 一级反应 3 二级反应 4 n级反应
§9-2 速率方程的积分形式
大部分化学反应都有级数，若其速率方程表现 为简单的幂函数，即
AkAcA nA cB nB
若nA、nB为0、1、2、3 ，就称为具简单级数的反应。 下面我们按照速率方程的微分式、速率方程的积
分式、半衰期t1/2、反应特点的顺序来介绍各级反应。
物)的浓度，就可绘出c-t曲线， 则时刻t时曲线的斜率就是该物
质在该时刻的消耗速率(或生成 速率)。注意反应速率是瞬时的， 测反应速率实际上就是测定不 同时刻某反应物的浓度。
反应速率的实验测定
浓度测定的方法 (1)化学方法 不同时刻取出一定量反应物，设 法用骤冷、冲稀、加阻化剂、除去催化剂等方法 使反应立即停止，然后进行化学分析。
1 零级反应(Zeroth order reaction)
⑴速率方程微分式： A → 产物
dcA dt
kAc0AkA
⑵速率方程积分式： ccA A,0dcAkA0tdt
得
cA,0cAkt 或
t cA,0 cA kA
1 零级反应(Zeroth order reaction)
⑶半衰期 t1 2 ：半衰期是指反应物浓度减少到初始浓
1 反应速率的定义 2 基元反应与非基元反应 3 基元反应的速率方程—质量作用定律，
反应分子数，速率方程，速率常数。 4 化学反应速率方程的一般形式，反应级数 5 用气体组分的分压表示的速率方程
1 反应速率的定义
⑴ 依时计量学反应与非依时计量学反应 某化学反应用计量式可表示为 ∑νB B = 0，化学计
⑴速率方程微分式： A → 产物
d cA dt
kAcA
2 一级反应（first order reaction）
⑵速率方程积分式：
l ncA,0 cA
kAt
或 cAcA,0ekt
若将某时刻反应物A反应掉的分数定义为该
时刻A的转化率xA，即
则 cAcA ,0(1xA)
此时积分式可写为
xA
cA,0 cA cA,0
总包反应(overall reaction)。
基元反应是组成一切化学反应的基本单元，它是 反应粒子直接碰撞而发生的一次化学行为。
反应机理(reaction mechanism)是指一个反应是
由哪些基元反应组成的，也叫反应历程。
2 基元反应与非基元反应
如：反应 H2 + I2 → 2HI 是由以下几个反应步骤组成 的非基元反应。其反应机理为：
的碰撞数成正比。而单位时间单位体积内的碰撞数与
反应物浓度的乘积成正比。
H2
dcH2 dt
kH2cH2cI2•
⑶ 基元反应的速率方程
依此类推，对于基元反应 aA bB 产物
其速率方程为
AddctAkAcA acB b
即：基元反应的速率与各反应物浓度的幂乘积成正比， 其中浓度的方次为反应方程中相应组分的化学计量数 (的绝对值，取正值)。基元反应的这个规律就称为质 量作用定律（law of mass action） 。
基元反应
反应分子数
A P
单分子反应
A B P
双分子反应
2A B P
三分子反应
⑶ 基元反应的速率方程
经过碰撞而活化的单分子分解或异构化反应为单
分子反应。如 A → 产物 A的消耗速率与A的
浓度成正比：
A
dcA dt
kAcA
反应 H2 + I2 → 2HI 的机理中 ②H22I2HI
为三分子反应，其反应速率与单位时间、单位体积内
a A b B l L kkaAkbBklL
4 化学反应速率方程的一般形式，反应级数
对计量式为 a A b B y Y z的Z 某
反应，由实验测定的速率方程一般也写成类似的幂函
数形式：
AddctAkAcA nAcB nB
式中 nA、nB等分别称为组分A、B…的反应分级数。各
物质浓度项的指数的代数和称为反应(总)级数， n =nA
例如：
动力学认为：
1 2
N2
3 2
H2
NH3(g)
需一定的T，p和催化剂
1 H2 2 O2 H2O(l)
点火，加温或催化剂
第九章 化学动力学
§9-1 化学反应的反应速率及速率方程 §9-2 速率方程的积分形式 §9-3 速率方程的确定 §9-4 温度对反应速率的影响，活化能
§9-1化学反应的反应速率及速率方程
速率方程中的比例系数 k 称为反应速率常数，也 叫速率系数。
其物理意义： k代表着各反应物的浓度均为单位 浓度时的反应速率。因此它是反应本身的属性，它的 数值与反应物的浓度无关。在催化剂等其它条件确定 时，k 的数值仅是温度的函数。
注意： 用不同组分浓度变化表示反应速率时，k值也 不相同，所以k值要有下角标注。
+ nB + … 。 n、nA、nB…可以是整数、分数，也可以
是正数、零或负数。
反应级数的大小表示浓度对反应速率影响的程度， 级数越大，影响越大，与其计量系数无关。
反应级数（order of reaction）
例如：
k 0
k [ A ]
零 级 反 应 一 级 反 应
k [ A ] [ B ] 二 级 , 对 A 和 B 各 为 一 级
浓度等参数间的关系或浓度与时间关系的方程 。即
f(c,t,T)0 恒温下有 f(c,t)0
速率方程具体可表示为微分式或积分式。
⑵反应分子数(molecularity of reaction)
基元反应方程式中各反应物分子个数之和，称为 反应分子数。即基元反应中实际参加的分子数目。
反应分子数可区分为单分子反应、双分子反应和 三分子反应，四分子反应目前尚未发现。反应分子数 只可能是简单的正整数1，2或3。