第二章 元素的结合规律

在辉铜矿（Cu2O）中，
U卡=256.1· 2· 3· 1/（1.4+1.0）=640.25
U 卡 256 . 1
ZKZA m RK RA
在多元素多相地球化学体系中，若元素
的半径不同时，则存在半径对应结合规律
即离子半径较大的阳离子与离子半径较大的
阴离子结合，离子半径较小的阳离子与离子半
△rG反＝∑△fG生成物-∑△fG反应物 ≈∑△fH生成物-∑△fH反应物 ＝-（∑U生成物-∑U反应物） ＝-（∑E生成物-∑E反应物）
H为负值—放出能量， △U为正值—放出能量。
当（∑U生成物-∑U反应物）或 （∑E生成物-∑E反应物） 达到最大值时,△rG反的值最小，所形成的矿物 组合最稳定。
具亲硫性的元素有：
（ d电子数目 ）
3 4 5 6 7 8 Mo 10 V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Ga Ge As Ru Rh Pd Ag Cd In Sn Sb Hg Tl Pb Bi W Re Os Ir Pt
④
亲气元素
惰性气体元素，原子外层
S2P6 ；形成气体分子N2、O2、CO2、H2O，
④ 自发，不可逆过程
反应进行的方向、速率、 限度受地球化学体系的控制，
能量来自地球本身
实验室人工可改变进程 A+B=C+D+Q（放热反应） 冷却，反应→进行
⑤ 产物特点：
a．元素呈组分类，自然组合，按阴离子分类，地壳 中只有：含 氧化物、硫化物、卤化物、自然元素、 少量砷化物、碲化物。 b．与各种阴离子结合的阳离子可划分成组，组内元 素共生。 c．矿物数目有限，自然化合物种类不多~3000种。 d．自然稳定相矿物，都不是纯化合物，混入物元素与 主成分性质相近，矿物晶格中占有构造位置——固 溶体。元素按丰度量比参加反应。
∑E1=C×m×m/r+C×n×n/r=C（m2+n2）/r ∑E2=C×m×n/r+C×n×m/r=2Cmn/r ，式中C为常数。
∑E1- ∑E2=c(m-n)2/r>0 ，表明自然界中稳定的组 合为AX+BY，即电价对应结合规律，电价差越大，规律 越明显。 例如，自然界中石英（SiO2）与萤石（CaF2）共生， 而没有见到CaO与SiF4的共生组合。
∑△fGi=∑△fHi-T· fSi ∑△
元素的结合规律都取决于各体系的 总的吉布斯函数（自由能）最低法则。 在地球化学多元素多相体系 中，决定交换反应方向的因素是反应的 吉布斯函变。
式中，r代表“化学反 应”，f为“生成” ∵△G=△H-T△S ， △S=-R（∑nilnxi） ∴对于交换反应， ∑△S≈0 U—晶格能（内能）， E—键能
地质和成矿作用在地球复杂多变的物理化 学条件下，具有不同性质的元素表现出各自的 行为规律，元素原子之间相互化合、共生、组 合的规律，称为元素的结合规律。
§2－1 元素的地球化学亲和性
亲和性是地球化学体系中元素行为基本属性 实验室条件没有所谓元素亲合性
矿物学证明，在自然界各种化学元素混
杂存在的体系中，阴阳离子之间的化 合有明显的选择性，即通常选择能形成最 稳定的矿物形式而与之化合，元素的这种 习性称为地球化学亲和性。
②元素性质
第四周期元素的电负性与亲和性
③ 体系物理化学条件
如：当Fe2＋、Mn2＋呈低价态时，形成FeS2、 MnS，具亲硫性；但当Fe3＋、Mn4＋呈高价态时， 倾向形成氧化物Fe2O3、MnO2，具亲氧性。
举出类似元素？
5. 元素地球化学亲和性的热力学因素
元素地球化学亲和性，表现为选择某种阴离子形成更稳
自然元素之间的结合并不是任意的，而是有一定规律的！

为什么不同岩石、矿物中的元素组合千差万别？
为什么有些元素总是相伴出现，而另外一些元素很少共生呢？
第二章
元素的结合规律及 赋存状态
本章讨论的自然界控制元素结合的主要规律有：
• 元素的地球化学亲和性 常量元素 • 矿物晶体结晶过程的类质同像 量元素的地球化学行为 控制微
自然界元素除少数单质外（C、Au）总以各种化合 物存在
Cr--氧化物 铬铁矿 Cu--硫化物
黄铜矿 K,Na--硅酸盐 长石，粘土矿物
1．地壳中元素常见共生组合现象的观察 a. 矿物大类中的常见元素组合：元素常见
的和分布广的矿物是最稳定的。
氧化物和含氧盐矿物 Si，Al，Na，K，Ca，Mg，W，Sn，U， Th，Nb，Zr，La，B，P等。
②考虑到离子半径、离子数目与晶格类型的关系， 晶格能可用卡氏公式计算：
U 卡 256 . 1
ZKZ
A
m
RK RA
∑m为参加晶格的化学式中的离子数目， ZK、ZA 分别为阳离子与阴离子的电价，RK、RA分别为阳 离子与阴离子半径。
例如，在萤石矿物（CaF2）中，∑m=3，
U卡=256.1· 2· 3· 1/（1.36+1.03）
元素有高的电负性。原子容积大，富集于
大气圈。
⑤ 亲生物元素 富集于动植物体内，亲
气元素（惰性气体除外）、亲石元素。
4.元素地球化学亲和性的影响因素
① 丰度因素 阴离子总数＜阳离子总数。体系中元素丰度 的这一特征导致了在地球化学作用过程中阳 离子对阴离子的争夺，即元素间的结合关系 与元素形成阳离子的能力有关。
自然体系 实验室条件 ② 自然体系，多组分共存，92种元素 有限组分，纯化学试剂 354种核素（C=92）；
浓度（丰度）悬殊 地壳、地球中阴/阳离子的总数不相等，
阴离子总数阳离子总数。
元素按丰度量比参加反应 理论量比参加反应
自然体系
③ 开放体系（物质能量交换），
实验室条件
多变度（多控制条件） 单向演化，分阶段演化
径较小的阴离子结合。
如在A+r1、B+r2、X-r1、Y-r2（r1>r2）地球化学体系 中，存在两种结合方式，AX+BY和AY+BX，在这两个组 合中，晶格能最高者即为自然界中的稳定组合，代表 元素的结合规律。
设∑U1=代表AX+BY组合的晶格能，
∑U2=代表AY+BX 组合的晶格能，则
据卡氏公式有，
硫化物和硫盐类矿物 Cu，Pb，Zn，Ag，As，Sb，Bi，Cd， Hg，Mo等。 自然金属和金属互化物 Fe，Ni，Au，Os，Ir，Pt，Ru，Pd， Hg等。
b．岩石划分类型，矿床划分类型
组合规律
反映矿物
酸性岩浆岩：K, Na, Si, Al, Be, Th 等矿物的组合；
长石、石英、云母。
超基性基性岩：Fe, Mg 等矿物的组合；斜长石、
辉石、橄榄石
热液矿床：RO2（石英）—长石—RS（Py、Gn、
Sp、Cp）—RCO3（方解石、菱铁矿）
说明地壳条件下，自然作用体系，元素形成的 组合，有其固定性，同一类型岩石中特定元 素总是相伴出现。
C .元素在陨石中分异Байду номын сангаас三个相组合的规律：
陨石或地球，物质都主要由金属相、硅酸盐相 和硫化物相三相组成。 石陨石为硅酸盐相；陨硫铁－硫化物相；铁陨 石－金属相。
原子半径在周期中的变化：同一周期的主族元素， 从左向右过渡时，核的最外电子层每增多一个电子， 核中相应地增多一个单位正电荷。核电荷的增多，外 层电子因受核的引力增强而有向核靠近的倾向；但外 层电子的增多又加剧了电子之间的相互排斥而有离核 的倾向。两者相比之下，由于核对外层电子引力增强 的因素起主导作用，因此同一周期的主族元素，自左 向右，随着核电荷数增多，原子半径变化的总趋势是 逐渐减小的。 原子半径在族中的变化：主族元素从 上往下过渡时，尽管核电荷数增多，但是电子层数增 多的因素起主导作用，因此原子半径是显著增大。
典型亲石元素： K、Na、Ca、Mg、Si，造岩矿物 成分 ，元素集中在地球岩石圈中、石陨石中，呈
氧化物或硅酸盐等含氧盐存在，电负性小，离子 半径较大，离子构型S2 P6， 原子容积中等。
③
亲硫(铜)元素
亲硫元素中因Cu分布较广，亲硫性质较强，所以也叫 亲铜元素。
离子外层18e，Cu2+型。陨石中集中于硫化物相 （陨硫铁） ，地壳产于硫化物矿床中。电负 性较低，半径大，富硫情况下，形成硫化物。原 子容积比较小，一些元素Au、Ag可呈自然元素 状态存在。
3. 元素的地球化学亲和性分类
在地球系统中，元素丰度值最高的阴离子是 氧， 其次是硫。
地球中能以自然金属形式存在的丰度最高的元 素是铁。 自然体系中元素的地球化学亲和性分类：
亲 氧 性 元 素 （ oxyphile element lithophile element） 亲硫性元素（sulfophile element） 亲铁性元素（Siderophile element）。
定化合物，热力学上，元素间的结合规律服从体
系总能量最低法则。
• 例如，AX+BY BX+AY 化学反应的方向取决于能量最低的一方。
FeS + Cu2O = FeO + Cu2S 上式反应自由能：△Gr =Σ△G生成物 -Σ△G反应物
＝－81.91 kj/mol
自然作用中 FeO+Cu2S 组合比 FeS+Cu2O 组合更稳定
主族原子半径大小示意图
① 亲铁元素
典型，Co、Ni、ΣPt，与金
属铁 共生，在自然界 以金属状态产出 。集
中于铁陨石和地球铁镍核，地壳中之所以缺 少贵金属，原因与此有关。 特点：电负性中等，形成自然状态，原子容积 小，高压下富集。
② 亲氧(石)元素
亲氧元素和氧结合以后形成的 氧化物 、 含氧盐 等矿物是构成岩石圈的主体形式，因此亲氧元素 又被称为亲石元素。
即高价阳离子与高价阴离子结合，低价
阳离子与低价阴离子结合。
如在Am+、Bn+、Xm-、Yn-（m>n）地球化学体系中，存
在两种结合方式，AX+BY和AY+BX，在这两个组合中，
键能最高者即为自然界中的稳定组合，代表元素的 结合规律。 ∑E生成物-∑E反应物=∑E生成物=∑E ，∑E反应物=0， 元素为离子状态无反应物键能。 设∑E1=代表AX+BY组合的键能，∑E2=代表AY+BX 组 合的键能，则有
∑U1- ∑U2=c(r1-r2)2/„2r1r2(r1+r2)‟>0 ， 所以，自然界存在半径对应结合规律。
③当阳离子外层有d层电子时，则有附加“极化能”。 U卡=U+△U，极化能△U可用下列公式计算：
△U
4 .5 m Z M n d X
A
X
M
XA、XM分别为阴离子与金属阳离子的电负性，m 为金属阳离子在化合物分子式中的数目，ZM为金属阳 离子电价，nd为金属阳离子最外层d轨道上的电子数 目。如，在辉铜矿（Cu2O）中，△U=4.5×2×1×10/
提出元素在阴阳离子互相化合的过程中存在亲和性
选择的规律
2．地球化学体系的基本特征
自然体系 实验室条件
① P、T变化幅度与人为实验制备的条件相比有限。 自然体系 实验室条件 温度 -80（地壳） ～ 1800℃（上地幔） 10-6K （绝对零度） ～5×104℃（等离子火焰） ～ 100M℃（聚核反应） 压力 0.0n ～ 1010Pa（，105 b，10万大气压） 真空 ～ 1.3×1011Pa
晶格能或键能越大，矿物组合越稳定。
5.1 元素的地球化学亲和规律
①当元素结合成离子键化合物时，键能可用 波恩公式计算：
E
q1 q 2 r
(1
1 n
)
式中，r—核间距，q1、q2—离子电价，n 为排斥系数（与离子外电子层结构有关， 为5～12）。
在多元素多相地球化学体系中，存在
电价对应结合规律
电负性:指分子中元素原子吸引电子的能力。电负性越 大，得电子能力越强。 根据元素的电负性，可以衡量元素金属性和非金 属性的相对强弱。元素的电负性值越大，表示该元素 的非金属性越强，金属性越弱；元素的电负性值越小， 表示该元素的非金属性越弱，金属性越强。元素的电 负性呈周期性变化。同一周期，从左向右电负性逐渐 增大，表示元素的金属性逐渐减弱，非金属性逐渐增 强。在同一主族中，从上到下，电负性逐渐减小，表 示元素的非金属性逐渐减弱，金属性逐渐增强。至于 副族元素，电负性变化不甚规律，以至金属性的变化 也没有明显的规律。
观察证明无论在自然界还是在矿石加工流程中， 元素都表现出选择性化合共生的结合习性，即亲和 性规律。在自然界多种元素混杂存在的体系中，元 素的选择性化合更具有意义。
d. 戈尔德施密特(1932)的观察：
在德国曼斯费尔德(Mansfeld)含铜页岩矿石冶炼炉 熔炼过程中元素的分层分异现象： 熔炉最底层为铁镍金属层 其上为铜银等元素的硫化物层 再上为硅酸盐炉渣 熔炉顶部富集了气相化合物 戈氏首次