非抑制电导离子色谱法测定车用尿素溶液中Ca2+

非抑制电导离子色谱法测定车用尿素溶液中Ca2+
罗骁;毕锡斌;陆克平
【摘要】建立了离子色谱直接进样测定车用尿素溶液中Ca2+的方法。

选择Metro sep C3–250型色谱柱，以5 mmol／L硝酸为淋洗液，非抑制电导检测模式。

Ca2+质量浓度在0.05~1.0µg／mL范围内与色谱峰面积呈良好线性，相关系数r=0.9998，实际样品的定量限为0.025µg／mL，0.10µg／mL水平Ca2+加标回收率为97.44%，相对标准偏差为4.68%(n=6)，可满足ISO 22241标准中
Ca2+的分析要求。

该法具有无试剂干扰、操作简便、分析速度较快的特点，检测结果与ISO 22241标准中ICP–OES方法无显著性差异。

%Calcium ion in automobile urea solution was determined by ion chromatography with non-suppressed con-ductance, Metro sep C 3–250 as separation column and 5 mmol/L nitric acid as the eluent. The concentration of Ca2+was linear with chromatographic peak area in the range of 0.05–1.0 µg/mL with the correlation coefficent of 0.999 8. The re-covery rate of 97.44%was reached with 0.10 µg/mL calcium ion, and the relative standard deviatio n was 4.68%(n=6). The detection limit of actual samples was 0.025 µg/mL. Both the accuracy and precision of the method could meet the require-ment of ISO 22241. The method provided with no reagent interference as well as complex operations. The results detected by IC and ICP–OES were no significant difference.
【期刊名称】《化学分析计量》
【年(卷),期】2015(000)004
【总页数】3页(P52-54)
【关键词】车用尿素;Ca2+;离子色谱法;非抑制电导检测
【作者】罗骁;毕锡斌;陆克平
【作者单位】皖西南产品质量监督检验中心，安徽安庆 246052;中国石化安庆分公司检验中心，安徽安庆 246002;中国石化安庆分公司检验中心，安徽安庆246002
【正文语种】中文
【中图分类】O657.7
为保证车辆尾气达到国Ⅳ排放标准要求，“选择性催化还原”(SCR)技术利用尿素溶液在发动机高温尾气气化后产生的氨气作为车辆减排的还原剂，使发动机尾气中的氮氧化物(NOx)转化为无害的水蒸气和氮气［1-2］，从而使尾气排放达标。

车用尿素溶液是指质量分数为32.5%的尿素水溶液，钙、铁、铜、锌、铬、镍、镁、钠、钾、铝等金属离子可以使SCR催化剂中毒失活并降低NOx的转化率［1-5］，因此需要严格控制车用尿素溶液中金属离子的含量。

目前国家标准、地方标准及国内企业标准均参照ISO 22241分析金属离子，金属离子质量浓度上限一般在0.20～0.50 μg／mL，其中Ca2+要求不大于0.50 μg／mL。

车用尿素中金属离子的分析方法主要有ICP-OES法、光度法、AAS法［6-11］，这几种方法样品预处理时间长，需要外加试剂进行消解，且对试剂的等级要求较高(优级纯以上)。

安庆分公司在车用尿素溶液试制过程中，测试发现其中Ca2+含量数据波动较大［12］，且常常超出标准规定，有时高达2.08 μg／mL。

ICP-OES方法在批量分析前述10余种金属离子同时测定方面占有优势，但样品前处理较繁琐，在测定单
个金属离子如Ca2+时成本较高。

文献［13］直接进样离子色谱法测定车用尿素溶液中的微量Ca2+，侧重采用抑制电导检测，使用IonPac CS12A分析柱，以硫酸溶液淋洗，取得了较好的效果。

文献［14］选用适合的分析柱，非抑制电导模式
直接进样测定车用尿素溶液中的微量钾，表明离子色谱方法可靠、便捷。

车用尿素溶液中的微量氯也有采用离子色谱法检测的报道［15］。

以上金属离子检测法均
采用车用尿素溶液直接进样，无试剂干扰，自动化程度高，更易于在生产实践中作为标准方法的替代方法。

笔者探讨了离子色谱非抑制电导检测法直接进样测定车用尿素溶液中Ca2+的方法，测定结果准确，而且样品无需前处理，操作简便，分析速度较快，对指导车用尿素溶液正确配制和准确测定有一定的实用价值。

1.1 主要仪器与试剂
离子色谱仪：861 Advanced Compact IC型，配柱温箱、电导检测器、Mag IC Net色谱工作站，瑞士万通公司；
马弗炉：HG-10-4E型，可开进出风孔，上海禾工科学仪器有限公司；
硝酸、盐酸、硫酸：优级纯，国药集团化学试剂有限公司；
钙离子标准溶液：1 000 μg／mL，国家标准物质研究中心；
实验用水为超纯水。

1.2 色谱条件
色谱柱：Metro sep C 3-250型阳离子色谱柱；柱温：25℃；淋洗液：5 mmol
／L硝酸溶液；流量：0.70 mL／min；进样体积：25 μL。

1.3 样品前处理
称取(32.5±0.1) g尿素，加(67.5±0.1) g超纯水溶解，均质化后吸取，或直接取
车用尿素溶液1 mL，过0.22 μm尼龙过滤膜进样。

2.1 离子色谱参数选择
选用Metro sep C 3-250型色谱柱，一价、二价阳离子及某些有机胺等均能有效分离。

Ca2+在该色谱柱有强保留，保留时间较长，在Ca2+峰附近没有发现干扰峰。

Metro sep C 3-250型色谱柱说明书推荐的淋洗液浓度为4～6 mmol／L，实验选择5 mmol／L。

分别以5 mmol／L硝酸溶液和5 mmol／L硫酸溶液为淋洗液进行试验，分离效果相近，但在非抑制模式下，5 mmol／L硝酸溶液作为淋洗液背景电导较低，基线更平稳，故选用5 mmol／L硝酸溶液作为淋洗液。

当流量为0.70 mL／min，进样体积25 μL时，Ca2+的色谱保留时间为10.27 min，15 min内所有成分均可流出。

图1为32.5%车用尿素溶液的离子色谱图。

由图1可见，在优化的离子色谱参数下，可直接进样分离与测定车用尿素溶液中的Ca2+。

本离子色谱参数也适合直接进样分离与测定车用尿素溶液中的K+。

2.2 线性方程和定量限
国家标准要求车用尿素溶液中Ca2+含量不大于0.5 μg／mL。

将1 mg／mL的Ca2+标准储备液以高纯水稀释成质量浓度分别为0.05，0.10，0.20，0.50，1.0 μg／mL的系列溶液，在1.2色谱条件下进行分析，以溶液的质量浓度(ρ，μg／mL)为横坐标，色谱峰面积(A)为纵坐标，由Mag IC Net色谱工作站自动计算得出线性方程，线性方程为A= -0.180 211+3.609 81×10-3ρ，相关系数r=0.999 8。

以5倍基线噪音为定量限，实际样品中Ca2+的定量限为0.025 μg／mL。

2.3 方法精密度和准确度
以Ca2+含量为0.141 μg／mL的尿素溶液作为本底进行加标回收试验，试验结果见表1。

由表1可知，加标后6次测定结果的相对标准偏差为4.68%，Ca2+平均加标回收率为97.44%，测量精密度和准确度均满足质量控制要求。

2.4 比对试验结果
国内车用尿素溶液金属离子测定均是等效采用ISO 22241标准ICP-OES分析方法
或国内标准中可选的AAS分析方法，以ICP-OES法平均值为真值，用IC法对同
一车用尿素溶液样品进行分析比对，车用尿素用二次蒸馏水配制成质量分数为32.5%的溶液，每个样品重复测定6次，测定结果见表2。

由表2可知，IC法测
定结果偏差为0.004，小于ISO 22241标准要求的0.020 μg／mL，表明两种方
法测定结果有较好的一致性。

2.5 样品分析
表3为32.5%车用尿素溶液试制样品中Ca2+的测定结果。

由表3可知，与ICP-OES法进行比较，IC法测定结果满意，对指导车用尿素溶液正确配制和准确测定
有一定的实用价值。

(1)选择Metro sep C 3-250色谱柱，以5 mmol／L硝酸为淋洗液，流量为0.70 mL／min，非抑制电导检测模式，直接进样测定车用尿素溶液Ca2+，准确度和
精密度均能满足车用尿素溶液质量控制要求。

(2) IC法与ICP-OES法两种方法测定结果无显著性差异，而IC法样品前处理简单，不用另行添加试剂，无空白，干扰少，单一金属离子测定操作简便。

在今年新奥尔良举办的匹兹堡2015展上，CDS公司推出了最新的热解析产品——CDS 7500热解析自动进样器。

CDS 7500是使用广泛的7400吹扫捕集水土自动进样器的一个扩展，它拥有独特的技术，将吹扫捕集技术和热解析技术有效结合起来，使得用户可以在热解吸管的空气分析和VOA瓶的水／土分析间进行转换。

7500采用一个可靠的机械臂抓取样品瓶，72位样品盘，包括内标自动添加功能，样品备份功能，自动检漏功能，还可以与其它制造商的样品浓缩仪联合使用。

7500既可以与用于全球化学战剂监测、挥发性有机物、工业毒气及有毒化合物监测的ACEM9300热解析仪联机使用，也可以与7000E吹扫捕浓缩仪联用。

同时，7500有了更进一步的发展，可以与任意一款标准吹扫捕集仪连接使用，并且在同
一个自动进样器上，可以将7500热解析进样塔转换成为7400吹扫捕集进样塔，用户可以在吹扫捕集与热解析系统间进行自由切换。

澳大利亚皇家布里斯班女子医院(RBWH)的教授欧文·翁格表示，使用了一步核酸扩增(OSNA)技术的新乳腺癌检测仪，提供了比之前方法更为快捷准确的诊断，可以让医生在手术过程中快速获知患者淋巴结中是否有癌细胞。

这有助于医生在患者麻醉失效前决定是否进一步手术，从而减少患者二次手术的痛苦。

昆士兰州病理中心的解剖病理学主任苏尼尔·拉哈尼表示，传统的监测技术有很大的局限性，因为只用淋巴结的一层薄切片进行检测，而未被检测出的癌细胞可能在其它位置。

据介绍，每年约有300名女性在RBWH接受乳腺癌手术，其中30%的患者癌细胞已扩散到腋下淋巴结，这些患者中的20%需要进一步手术。

翁格称，OSNA检测仪在去年一年的试用中，准确率高达95%至99%，而此前的仪器仅为50%。

【相关文献】
［1］ Klimczak M，Kern P，Heinzelmann T，et al. High-throughput study
of the effects of inorganic additives and poisons on NH3-SCR catalysts—Part I：V2O5-WO3／TiO2catalysts［J］. Applied Catalysis B： Environmental，2010，95(1-2): 39-47. ［2］陶建忠.利用选择性催化还原反应(SCR)降低车用柴油机氮氧化物的技术研究［D］.济南：山东大学，2008.
［3］石品东，吴敦飞，盛新,等.车用尿素溶液及其开发［J］.安徽化工，2010，36(B 9): 40-43. ［4］晏润寒，陈义龙，刘爱贤.车用尿素水溶液在机动车氮氧化物减排中的应用［J］.油气田环境保护，2014，24(4): 55-58.
［5］ Peng Y，Li J，Chen L，et a1. Alkali Metal Poisoning of a CeO2-WO3Catalyst Used in the Selective Catalytic Re-duction of NOx with NH3：an Experimental and Theoretical Study［J］.Environmental science & Technology，2012，46(5): 2 864-2 869.
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［7］ DIN 70070-2005 Diesel engines NOx reduction agent AUS 32-Quality requirements ［ S］.
［8］ DB 11／552-2008 车用尿素溶液［S］.
［9］ DB 31／T 552-2011 车用尿素溶液(AUS32)［S］.
［10］ JIS K 2247-2：2009 柴油机氮氧化物还原剂AUS 32 第二部分：试验方法［S］.
［11］ ISO 22241-2-2006 Diesel engines NOx reduction agent AUS 32 Part 2：Test methods［ S］.
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［14］陆克平.直接进样测定车用尿素溶液中微量钾［J］.精细石油化工，2011，28(4): 63-66. ［15］陆克平，卢俊，刘好.离子色谱测定车用尿素中的氯离子［J］.中国石油和化工标准与质量，2010，30(8): 29-32.。