酸碱溶液中氢离子浓度的计算

（一）配合物的基本概念

（2） 配位体和配位原子
配离子（或配位分子）中，位于中心离子（原子） 周围，与中心离子（原子）以配位键结合的分子或 负离子称为配位体（配体），如F–、Cl – 、S2O32-、 NH3等。配体的特征是能提供孤对电子。 配体中具有孤对电子、直接与中心原子以配位键 结合的原子称为配位原子。常见的配位原子是位于 周期表中Ⅴ、Ⅵ、Ⅶ三个主族的元素，如F、Cl、O、 P、C、N等。 根据一个配体中所含配位原子数目的不同，可将 配体分为单齿（单基）配体和多齿（多基）配体。
H

K
a2
c
a1
1 c / K
再若 [HA-]/Ka1>20， 则“1”可略，得
最简式
H

Ka Ka
1
2
5. 弱酸及其共轭碱溶液
精确式
H K

c 1 OH
a
c2
H H OH

若溶液呈酸性时，
近似式
H

K
6．最小pH的计算及林旁曲线
溶液pH对滴定的影响可归结为两个方面： （1）提高溶液pH，酸效应系数减小,KMY'增大， 有利于滴定； （2）提高溶液pH，金属离子易发生水解反应,使 KM'Y减小，不有利于滴定。 两种因素相互制约，具有：最佳点(或范围)。 当某pH时，条件稳定常数能够满足滴定要求， 同时金属离子也不发生水解，则此时的pH 即：最 小pH。 不同金属离子有不同的最小pH值及最大pH值。
一. 配位化合物

（一）配合物的基本概念
1. 配合物的定义 2. 配合物的组成 3. 配合物的命名 4. 配合物的类型

（二）配位解离平衡
1. 配离子的积累稳定常数和解离常数 2. 配离子的逐级稳定常数
（一）配合物的基本概念

1. 配合物的定义
定义：以具有接受电子对的空轨道的原子或离子为中心 （统称中心原子），一定数目可以给出电子对的离子或分 子为配位体，两者按一定的组成和空间构型形成以配位个 体为特征的化合物，叫做配（位化）合物。
（一）配合物的基本概念
配合物的命名比一般无机化合物命名更复杂的 地方在于配合物的内界。处于配合物内界的配离子， 其命名方法一般地依照如下顺序： 配位体数—配位体的名称（不同配位体名称之 间以中原点（· ）分开）—“合”字—中心离子名 称—中心离子氧化态（加括号：用罗马数字说明）。
现举例加以说明： （1）氢配酸和氢配酸盐（配阴离子配合物）： 氢配酸的命名次序是：①酸性原子团；②中性原子团； ③中心原子；④词尾用氢酸，氢字可以略去。
5．金属离子的副反应系数 对金属离子发生的副反应进行处理,引入副反 应系数：
αM = [M'] / [Mn+] 它表示未与EDTA配位的金属离子的各种 存在形式的总浓度[M‘ ]与游离金属离子浓 度[Mn+]之比。
例题:
计算pH=2.0 和 pH=5.0 时的条件稳定常数 lgK 'ZnY 。 解：查表得：lgKZnY=16.5 pH=2.0 时, lgαY(H)=13.51 pH=5.0 时, lgαY(H)= 6.6 由公式： lgK 'MY = lgKMY - lgαY（H） 得： pH=2.0时, lgK 'ZnY =16.5-13.5=3.0 pH=5.0时, lgK 'ZnY=16.5-6.6=9.9 pH=5时，生成的配合物较稳定，可滴定； pH=2时，条件稳定常数降低至3.0，不能滴定。
c1 H
a
c2
Hale Waihona Puke H
若溶液呈碱性时， 近似式
OH K

c 2 OH
b
c1
OH

若弱酸及其共轭碱的分析浓度较大（即c1>>[OH-]-[H+]； c2>>[H+]-[OH-]）时， 最简式
H K

c1
a
c2
19.3 配位滴定法
一. 配位化合物 二. 配位滴定中的副反 应及条件稳定常数
定义： αY(H) =[Y']/[Y]
溶液中EDTA的各种存在形式的总浓度[Y']，与能参加配 位反应的有效存在形式Y4-的平衡浓度[Y]的比值。
酸效应系数αY(H) —用来衡量酸效应大小的值。
表 不同pH值时的lgαY（H）
由上式和表中数据可见：
ａ.酸效应系数随溶液酸度增加而增大，随溶液pH增 大而减小； ｂ.αY(H)的数值越大，表示酸效应引起的副反应越严 重； ｃ.通常αY(H) >1, [Y' ]>[Y]。 当αY(H) =1时，表示总浓度[Y' ]=[Y]； ｄ.酸效应系数与分布系数为倒数关系。 αY(H) =1/δ 由于酸效应的影响，EDTA与金属离子形成配合 物的稳定常数不能反映不同pH条件下的实际情况。
（一）配合物的基本概念

（3）配位数
直接同中心离子（原子）结合的配位原子的数 目称为该中心离子（原子）的配位数。中心原子的 配位数一般为2、4、6、8，最常见的是6和4。 中心原子的配位数与配体的齿数有关。如果是 单齿配体，则中心原子的配位数就是配体的数目； 若是多齿配体，则配位数为配体的数目与其齿数的 乘积。
（一）配合物的基本概念
氢配酸盐的命名顺序同上，惟词尾用酸而不用氢酸，酸 字后面附上金属名称。如： H2[SiF6] 六氟合硅(Ⅳ)（氢）酸 Cu2[SiF6] 六氟合硅(Ⅳ)酸亚铜 K2[Co(SO4)2] 二硫酸根合钴(Ⅱ)酸钾 K2[Fe(CN)5(NO)] 五氰· 亚硝酰合铁(Ⅲ)酸钾 （2）配阳离子配合物的命名次序是： ①外界离子；②酸性原 子团；③中性原子团；④中心原子。如： [Pt(NH3)6]Cl4 四氯化六氨合铂(Ⅳ) [Co(NH3)5(H2O)]Cl3 三氯化一水· 五氨合钴(Ⅲ) （3）中性配合物的命名次序是： ①酸性原子团；②中性原子 团；③中心原子。如： [Pt(NH3)2]Cl2 二氯· 二氨合铂(Ⅱ) [Co(NH3)3(NO2)3] 三硝基· 三氨合钴(Ⅲ)
2．EDTA在溶液中的存在形式
在高酸度条件下，EDTA是一个六元弱酸，在溶液中存在有 六级离解平衡和七种存在形式：
不同pH溶液中，EDTA各种存在形式的分布曲线：
1). 在pH >12时, 以Y4-形式在；
2). Y4-形式是配位 的有效形式；
3．配位滴定中的副反应
4．EDTA的酸效应及酸效应系数



若Ka2很小，则 (2 Ka2 /[H+])<<1，可略去
近似式
H

K a H 2 A
1
若c/Ka1>500，则
最简式
H

Ka c
1
4. 两性物质溶液
精确式
[H

]
K
(K a1 K
[HA a2
a1

] KW )

[HA
]
若: Ka1>>Ka2, [HA-]≈c 又 Ka2 c>20Kw，可略去“Kw” 则得 近似式
（二） 配位解离平衡


1. 配离子的积累稳定常数和解离常数
2. 配离子的逐级稳定常数
二、配位滴定中的副反应及条件稳定常数
1.氨羧试剂及其金属配合物的稳定常数
（1）胺羧试剂 最常见: 乙二胺四乙酸 （Ethylene Diamine Tetraacetic Acid); 简称: EDTA ( H4Y)，溶解度较小，常用其二纳盐。 环己烷二胺四乙酸（CyDTA） 乙二醇二乙醚二胺四乙酸 （EGTA） 乙二胺四丙酸（EDTP）
配合物的内、外界组成示意图
（一）配合物的基本概念

（1） 中心原子（离子） 中心原子（离子）又称为配合物的形成体，它是 配合物的核心部分。其特征是：具有空的价电子原 子轨道，能接受孤对电子，与配位体形成配位键。 中心原子最常见的是一些过渡元素的金属原子，如 Fe，Co，Cu等。非金属元素的原子也可作为中心 原子，如B，Si
胺羧试剂的特点：
a. 配位能力强；氨氮和羧 氧两种配位原子； b. 多元弱酸；EDTA可获 得两个质子，生成六元弱酸； c. 与金属离子能形成多个 多元环，配合物的稳定性高； d. 与大多数金属离子1∶1 配位， 计算方便； 右图为 NiY 结构
（2）EDTA与金属离子的配合物 及其稳定性 金属离子与 EDTA的配位反应， 略去电荷， 可简写成： M + Y = MY 稳定常数： KMY=[MY]/[M][Y]
酸碱溶液中氢离子浓度的计算
1. 强酸溶液
精确式
H
2
c H
K

w
0
条件为：如果c2﹥20Kw，则可忽略[OH-]
最简式
H c

2. 一元弱酸溶液
精确式
[H ]

K a [HA] K W
若Ka·[HA] ≥20KW，可忽略KW
近似式
[H ]


K a[H A] 1
若配离子与外界离子组成电中性配合物，可以根 据外界离子的电荷确定配离子的电荷。例如：
K4[Fe(CN)6]中配离子的电荷为–4
（一）配合物的基本概念

3. 配合物的命名
配合物的命名法服从一般无机化合物的命名原则： 如果配合物中的酸根是一个简单的阳离子，则称某 化某，如[Co(NH3)2Cl4] Cl，称为氯化二氯四氨合钴 (Ⅲ)；如果酸根是一个复杂的阴离子，则称为某酸 某，如[Cu(NH3)4]SO4则称为硫酸四氨合铜(Ⅱ) ； 若外界为氢离子，配阴离子的名称之后用酸字结尾， 如H[PtCl3(NH3)]，称为三氯氨合铂(Ⅱ)酸；它的盐 如K[PtCl3(NH3)]则称为三氯氨合铂(Ⅱ)酸钾。
（1）配离子与带有异电荷的离子组成的中性化合物
如 [Cu(NH3)4]SO4 K4[Fe(CN)6] （2）不带电荷的中性分子 如 [Co(NH3)3Cl3]
（一）配合物的基本概念

2. 配合物的组成
配合物 内界（配离子） 外界
中心离子 配位体
[Cu (NH3)4]
外界离子
SO4
配位键
离子键
配位原子
最小pH的计算：
最小pH值取决于允许的误差和检测终点的准确度： 配位滴定的目测终点与化学计量点两者的pM差 值一般为±0.2，若允许的相对误差为0.1%，则根 据终点误差公式可得: K'MY = [MY]/( [M][Y' ] ) = c / (c 0.1% c 0.1%)=1/(c 10-6) lgcK'MY≥6 当： [c]=10-2 mol/L 时， lgK'MY≥8 lgαY(H) ≤lgKMY - lgK'MY =lgKMY -8 将各种金属离子的lgKMY 与其最小pH值绘成曲 线，称为EDTA的酸效应曲线或林旁曲线。
中心原子配位数与中心原子及配体的性质（电荷、半径、 电子层结构等）有关，同时还与形成配合物的外界条件有关， 增大配体的浓度，降低反应的温度，有利于形成高配位数的 配合物。
（一）配合物的基本概念

（4） 配离子的电荷
配离子的电荷等于中心原子电荷和配体总电荷的 代数和。例如：
[Co(NH3)2Cl4] –的配离子电荷数=(+3)+2×0+4×(–1)= –1
稳定常数具有以下规律：
a ．碱金属离子的配合物最不稳定，lg KMY<3； ｂ．碱土金属离子的 lgKMY=8-11； ｃ．过渡金属、稀土金属离子和Al3+的lgKMY=15-19 ｄ．三价，四价金属离子及Hg2+的lgKMY>20. 表中数据是指无副反应的情况下的数据, 不能反 映实际滴定过程中的真实状况。 配合物的稳定性受两方面的影响：金属离子自身 性质和外界条件。 需要引入：条件稳定常数
2
K a ( c [ H ])

[H ]= ( K a K a 4 c K a 若[H+]<<c，即HA的解离度很小时（一般在)
c／Ka≥500且c· a≥20Kw时 ） K
最简式
2
[H

]
cK
a
3. 多元酸溶液
精确式
H

K a H 2 A 2K a 1 2 1 [H ] H
（一）配合物的基本概念
某些配位体具有相同的化学式，但由于配位原子不同， 而有不同的命名，使用时一定要严加注意。如： –NO2 （以N原子为配位原子） 硝基根 –ONO （以O原子为配位原子） 亚硝酸根
–SCN （以S原子为配位原子）
硫氰酸根
–NCS （以N原子为配位原子） 异硫氰酸根 一些常见的配合物，通常都用习惯上的简单叫法。如 [Cu(NH3)4] 2+称为铜氨配离子；[Ag(NH3)2] +为银氨配离子； K3[Fe(CN6)称为铁氰化钾（赤血盐）； K4[Fe(CN6)称为亚铁 氰化钾（黄血盐）；H2SiF6 称为氟硅酸；K2PtCl6称为氯铂 酸钾等。
（一）配合物的基本概念

4. 配合物的类型
配合物的范围很广，种类繁多，根据它们的组 成和结构的特点，主要分为以下几种类型： （1） 简单配合物
由单基配位体与中心离子简单配位而形成的配合物，称 为简单配合物。如[Ag(NH3)2] Cl、 K3[Fe(CN) 6 ]
（2） 螯合物
由多基配位体与中心离子结合而成的具有环状结构的配 合物，称为螯合物。