聚偏氟乙烯_PVDF_膜化学法亲水改性技术_苏洁

Vol.30,No.1,2011
[收稿日期]2010-09-15
[基金项目]上海市科委国际科技合作基金项目（编号：０９２３０７１３３００）[作者简介]苏洁（１９８３－），女，硕士研究生，主要研究方向为环境化
学．Ｅ－ｍａｉｌ：ｓｕｊｉｅ．ｔｔ＠１６３．ｃｏｍ
[通讯作者]相波，Ｅ－ｍａｉｌ：ｂｘｉａｎｇｂｏ＠ｔｏｎｇｊｉ．ｅｄｕ．ｃｎ
聚偏氟乙烯（PVDF ）膜化学法亲水改性技术
苏
洁，相波，李义久
（同济大学化学系，上海，２０００９２）
摘
要
通过化学表面改性的方法改善ＰＶＤＦ膜的亲水性，从化学处理的时间、体系的温度、碱液的浓度三个因素对改性的条
件进行摸索、
优化。

采用静滴接触角、ｒａｍａｎ光谱法、傅里叶－红外（ＦＴ－ＩＲ）、差分扫描热分析（ＤＳＣ）法、Ｘ－射线衍射强度法等方法研究改性后ＰＶＤＦ膜亲水性、
结构、组成、晶型变化。

结果显示：体系温度在６０℃下，碱液浓度为６ｍｏｌ／Ｌ，经过８ｈ的处理，在结构、组成上由于脱去氟化氢，从而减少氟元素的含量并引入亲水性基团使得ＰＶＤＦ膜亲水性有所改善。

关键词
聚偏氟乙烯（ＰＶＤＦ）；化学表面改性；亲水性
中图分类号：X52
文献标识码：B
文章编号：1009-0177（2011）01-0062-05
Chemical Modification and Hydrophilicity Improvement for Polyvinylidene Fluoride (PVDF)Membrane
Su Jie,Xiang Bo,Li Yijiu
(Department of Chemistry,Tongji university,Shanghai 200092,China )
Abstract In the paper,optimization of the condition of the chemical modification of the polyvinylidene fluoride (PVDF)membrane at different concentrantions of alkaline solution,duration of the reaction times,and temperatures of the reaction system and evaluation of the effect of changing condition to the hydrophilicity,molecular structure,components and crystalline form of the membrane by raman spectroscopy,FT-IR a spectroscopy,X-ray diffraction spectroscopy,differential scanning calorimetry and determination of contact angles were introduced.The results show that after 8h dehydroflouridation under 60℃in alkaline solution of 6mol ／L,the hy －drophilicity of the modified membrane is enhanced as the hydroxyl group introduced to the PVDF membrane chemical structure,how －ever,the mechanical strength is decreased.
Keyword polyvinylidene fluoride (PVDF),chemical surface modification,hydrophilicity
1前言
聚偏氟乙烯（PVDF ）材料具有优良的化学稳定
性、耐辐射性、耐热性，已作为一种主要的微滤和超滤膜材料，成功应用于化工、生物、医药、水处理等领域。

利用PVDF 本身疏水性可使油透过膜，而水则由于界面张力作用被阻滞，K.Li 等人制备的PVDF 微滤膜处理含1%煤油的乳液废水可达77%的脱出率[1]，利用PVDF 微滤膜减压蒸馏法处理含Cr 3+废
水可达90%的截留率，膜通量可达40kg （m.h ）[2]，王
世昌等[3]制备涂覆PVDF 复合膜进行生物酶制剂蝮蛇抗栓酶的浓缩研究。

此外，PVDF 微孔膜在酒类生
产、饮料的提纯浓缩、有机／水混合物的分离、家用净水、锂离子电池的聚合物电解用膜、以及废水中含苯类农药的脱除等方面的研究也逐渐展开。

但由于PVDF 表面能较低，疏水性较强，易造成严重的膜污染，增加膜阻力，从而导致膜通量下降，限制了PVDF 膜的进一步推广应用[4]。

目前多通过改善膜表面亲水性来降低膜表面对有机大分子的吸附，增强膜的抗污染性能。

改善PVDF 膜亲水性的方法主要有共混、表面改性两种。

共混改性方法是在制膜的过程中混入亲水性的高分子或无机纳米颗粒，表面改性是对PVDF 进行膜表面处理后再引入亲水性的单体，表面处理方法有利用高能量激发（如：等离子体激发[5-8]、电子束激发[9-11]、放射射线激发[12-13]、紫外光辐照激发、电晕放电处理、火焰处理等）、氧化剂处理（如：臭氧氧化、Fenton 试剂氧化[14]等）、化学表面改性（如：利用氯磺酸磺化PVDF 膜引入亲水基团磺酸基团[15]，或在有相转移催化剂的情况下，用强碱
净水技术2011，30（1）：62-66Water Purification Technology
净水技术
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处理PVDF 膜脱去表面的氟化氢[17-18]等，利用表面活化处理后的PVDF 膜所产生的活性位点，进行接枝或共聚含有亲水性基团的单体，以达到改善PVDF 膜亲水性的目的。

为改进化学表面处理的工艺，本研究中采用简
单的一步碱处理法（机理见图1），通过优化碱处理条件，脱去PVDF 表面的氟化氢（不需要相转移催化
剂），形成碳碳共轭双键。

在此基础上，引入亲水性基团羟基，达到改善亲水性的目的（不需进一步接枝共聚亲水性单体）。

该方法有效且简单易行。

在碱处理过程中，主链上脱去氟化氢，形成烯
丙基。

烯丙基提供了吸引电负性的活性位点，从而引入含有亲水性的羟基基团[16]。

2试验部分
2.1试验材料
PVDF 粉末（上海三爱富，FR904），DMAc （化学
纯，国药集团上海试剂有限公司），氢氧化钠（分析纯，国药集团上海试剂有限公司）。

显微共聚焦激光拉曼光谱仪（Rainishaw ），傅里叶红外光谱仪（Nexus912A ），多晶X 射线粉末衍射仪（D8Advance X 型），热分析（NETZSCH ），电热鼓风干燥箱。

2.2实验方案
将一定量的PVDF 粉末溶于DMAc 中，充分搅拌，60℃油浴加热后，静置脱泡，在洁净的玻璃板上
刮膜，浸入凝固浴中相转移成膜。

分别配制1.5、3、6、8mol ／L 的碱液，将膜放入碱液中，分别置于40、50、60、80℃油浴中碱处理4、6、8、10h ，反应结束后将PVDF 膜取出，并用去离子水反复冲洗至中性，于
105℃温度下烘干待用。

3结果与讨论
3.1碱浓度的影响
分别配置3、6mol ／L 的碱液，将膜放入溶液中，
体系置于60℃油浴中8h ，取出碱处理后的PVDF 膜，去离子水反复冲洗至中性，105℃温度下烘干。

图2为改变碱液浓度，PVDF 在碱处理前后的
拉曼光谱。

PVDF 碳氟键在1425cm -1处的特征峰随着碱处理程度增强强度减弱峰强度逐渐减弱，1563cm -1处碳碳共轭双键特征峰
[15]
逐渐增强，在
相同处理时间、温度的情况下，随着碱液浓度的增
大，特征峰的强度变大，主要是由于碱液中氢氧根中和PVDF 膜表面更多的氟化氢。

当碱液的浓度达到6mol ／L 时，PVDF 碳氟键的特征峰已不存在，碳碳共轭双键的特征峰增强。

3.2碱处理时间的影响
将PVDF 膜放入6mol ／L 碱液中并将体系置于60℃油浴中，分别处理4、6、8、10h ，将碱处理后的PVDF 膜取出，用去离子水反复冲洗至中性，取出膜并于105℃温度下烘干。

图3为改变碱处理时间，PVDF 在碱处理前后的拉曼光谱图。

改变碱处理的时间，碳氟键1425cm -1出的特征峰强度减弱趋于平滑，碳碳共轭双键特征峰的强度增强，随着碱处理时间的延长，PVDF 膜表面的氟化氢被中和更多，当碱液与PVDF 膜表面的
图1碱处理机理
[15]
Fig.1Mechanism of Alkaline
Treatment
L n t e n s i t y
12001250130013501400145015001550160016501700
图2不同碱浓度的拉曼光谱图a:PVDF;b:3mol ／L 碱液;c:6mol ／L 碱液
Fig.2PVDF Structure with Different Alkaline Solution Concentration
in Raman Spectroscopy
a:PVDF Membrane;b:alkaline Solution in 3mol ／L;Alkaline
Solution in 6mol ／L
Wavelength ／cm -1
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氟化氢反应达到平衡后，难与PVDF 膜内部的氟化氢继续发生反应，碳碳共轭双键特征峰的强度不再变化。

PVDF 膜的碳氟键特征峰在经碱处理后强度减弱且宽度增加，逐渐趋于平滑甚至消失。

碱处理8h 后，PVDF 膜表面脱去氟化氢形成碳碳共轭双键。

3.3碱处理温度的影响
将PVDF 膜置于6mol ／L 的碱液中，分别在40、50、60、80℃油浴进行碱处理，待反应6h 后，取出碱处理后的PVDF 膜，用去离子水冲洗至中
性，
105℃温度下烘干。

图4为改变碱处理体系温度，PVDF 在碱处理前后的红外光谱图。

碳氢键特征峰在1350～1450cm -1附近，在1350cm -1处碳氢键的特征峰强度随着碱处理温度升高而变强。

碳碳共轭双键的特征峰在3100～3000cm -1
处，随着碱处理温度的升
高，特征峰强度增大，碱处理温度的升高脱氟化氢
的程度增大。

碱处理温度达到80℃时，
碳碳共轭双键特征峰的峰宽减小，并且在3500cm -1处出现羟基特征峰，由于碳碳共轭双键受到攻击，双键断裂
与碱液中引入的氧元素结合，形成羟基基团。

碱处理体系温度在60℃时，PVDF 结构改变，形成碳碳共轭双键，并且引入有效改善亲水性的羟基基
团。

3.4碱处理膜的DSC 分析
将PVDF 膜在60℃的体系中经过浓度为6mol ／L 的碱液处理8h ，将碱处理后的膜取出，用去离子水反复冲洗至中性，105℃温度下烘干。

图5为碱处理前后PVDF 膜DSC 信号的微分图。

α型PVDF 熔点为170～200℃，碳化温度为480℃[19]。

在优化后的改性条件下，对PVDF 膜进行
改性并以DSC 表征改性后的膜。

DSC 的热补偿信号是对物质Tg 变化明显的反映，高分子的化学结构变化会对其玻璃砖化温度及DSC 产生影响，由于在碱处理过程中PVDF 脱去氟化氢后，形成碳碳共轭双键从而主链结构发生变化，从DDSC 图中可以看到
图3不同碱处理时间的拉曼光谱图
a:PVDF;b:碱液处理4h;c:碱液处理6h;d:碱液处理8h Fig.3PVDF Structure with Different Alkaline Solution
Concentration in Raman Spectroscopy a:PVDF Membrane;b:4h Alkaline Treatment;c:6h Alkaline Treatment;d:8h Alkaline
Treatment;
L n t e n s i t y
12001250130013501400145015001550160016501700
Wavelength ／cm -1
图4不同碱处理温度的红外光谱图
a:PVDF;b:40℃碱液处理;c:50℃碱液处理；d:60℃碱液处理;
e:80℃L 碱液处理
Fig.4PVDF Membrane with Different Alkaline Treatment
Temperature in FT-IR Spectroscopy
a:PVDF Membrane;b:Alkaline Treatment Under 40Degree;c:Alkaline Treatment Under 50Degree;d:Alkaline Treatment Under
60Degree;e:Alkaline Treatment Under 80
Degree
T ／%4000
350030002500200015001000
Wavelength ／cm -1
图5不同碱处理膜的DSC 的微分图a:PVDF 膜;b:碱处理后的PVDF 膜
Fig.5Different DSC Figure of PVDF Membrane with Alkaline Treatinent a:PVDF Membrane;b:PVDF Membrane after Alkaline
Treatment
D D S C
120150180210240270300
Temperature ／℃
苏洁，相波，李义久.聚偏氟
乙烯（PVDF ）
膜化学法亲水改性技术
净水技术
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原来PVDF 膜在170℃有吸热、放热峰，而经碱处理后在170℃处只存在放热峰，PVDF 膜在碳化温度处出峰信号减弱，主要原因是PVDF 膜表面在碱处理后PVDF 主链结构发生改变并引入新的极性基团，导致原PVDF 膜的化学组成改变。

图6为碱处理前后PVDF 玻璃化温度（Tg ）的微
分图。

碱处理后，
PVDF 脱去氟化氢，膜表面的氟含量降低，所以在DTG 图中PVDF 碳化温度480℃处
的峰强度减弱。

DSC 与Tg 的结果证明了PVDF 膜在最佳改性条件下，改性前后组成的发生变化。

3.5碱处理膜的XRD 分析
将PVDF 膜在60℃的体系中经6mol ／L 的碱液处理8h ，取出反应后的膜，用去离子水反复冲洗至中性，105℃烘干。

图7为碱处理前后PVDF 膜的XRD 谱图。

α型的PVDF 特征峰在20.93[20]，经过碱处理后的PVDF 膜在此处的特征峰宽度随着碱液浓度的增大而变宽，说明化学反应导致分子结构变化改变了原来聚合物晶型的有序分布结构，并增加了非晶态区域，结晶程度的降低是由于氟化氢的脱去引入极性基团改变了原有的晶型结构，更有利于接受水分子，从而改善了PVDF 膜的亲水性能。

3.6碱处理膜的接触角分析
将PVDF 膜分别置于3、6mol ／L 的碱液中反应8h ，将反应后的PVDF 膜用去离子水冲洗至中性，105℃温度下烘干。

图6不同碱处理膜的Tg 微分图a:PVDF 膜;b:碱处理后的PVDF 膜
Fig.6Different Tg Figure of PVDF Membrane with Alkaline Treatinent a:PVDF Membrane;b:PVDF Membrane after Alkaline
Treatment
D T G ／（%·m i n -1）100
200
300
400
500
600
700
800
900
1000
Temperature ／℃
50-5-10-15-20-25-30-35
图7不同碱处理膜的XRD 谱图
a:PVDF;b:3mol ／L 碱液处理;c:6mol ／L 碱液处理
Fig.7Different XRD Spectroscopy of PVDF Membrane with Alkaline
Treatinent
a:PVDF Membrane;b:Treatment in 3mol ／L Alkaline Solution;
c:Treatment in 6mol ／L Alkaline
Solution
L n t e n s i t y
10
20
30
40506070
20
图8不同碱处理膜的静滴接触角图
a:PVDF;b:3mol ／L 碱液处理;c:6mol ／L 碱液处理
Fig.8Diffreent Contact angle of PVDF Membrane with Alkaline Treatinent
a:PVDF Membrane;b:Treatment in 3mol ／L Alkaline Solution;c:Treatment in 6mol ／L Alkaline
Solution
a b
c
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（上接第38页）activated sludge system[J].Water Science&Tech－nology,1998,38:496-504.
［27］Cho B D,Fane A G.Fouling transients in nominally sub-critical flux operation of a membrane bioreactor[J].Journal of Membrane
Science,2002,209:391-403.
［28］Barker D J,Struckey D C.A review of soluble microbial products (SMP)in wastewater treatment systems[J].Water Research,
1999,33:3063-3082.
［29］李盈利,孙宝盛,臧倩,等.曝气方式对一体式膜生物反应器运行
特性的影响[J].2007,23:74-77.
［30］Mengchun Gao.Pan Nitrification and sludge characteristics in a submerged membrane bioreactor on synthetic inorganic wastewa－ter[J].Desalination,2004:177-185.
［31］Kweon D Y,Vigneswarann S,Fane A G,et al.Experimental de－termination of critical flux in cross-flow microfiltration,Separa－
tion and Purification Technology,2000,19:169-181.
［32］张树国,李咏梅,译.膜生物反应器污水处理技术[M].北京:化学工业出版社.
图8为碱处理后PVDF膜的静滴接触角图。

经过碱处理后PVDF脱去氟化氢，并引入羟基极性基团，提高膜的表面能，改善能亲水性，经3h 的碱处理后的PVDF膜的接触角由130°降低到72°，经6h碱处理后接触角变为68°。

相同的处理时间、温度下，浓度高的碱液引入羟基基团更多，更有利于PVDF亲水性的改善。

通过对改性条件的优化得到最佳改性条件是体系在60℃时，PVDF膜经过浓度为6mol／L的碱液处理8个小时会改善PVDF膜亲水性。

4结论
通过对PVDF膜碱处理表面改性条件的研究，得到以下结论：
（1）经碱处理的PVDF碳氟键的特征峰消失，出现碳碳共轭双键、羟基特征峰，经碱处理后结构发生改变，并得到最佳改性条件为体系在60℃下，在6mol／L的碱液中反应8h。

（2）碱处理后的PVDF接触角由138°降为68°，亲水性改善。

（3）碱处理后的PVDF热性能改变并且非晶态区增大，更有利于接收水分子。

参考文献
［1］刘金.超滤深度处理聚驱采油废水试验研究[J].哈尔滨工业大学,2007.
［2］Karakulski K,Morawski WA.Purification of copper wire drawing emulsion by application of UF and RO[J].Desalination2000
131:87-95
［3］冯文来,吴茵,王世昌.PVDF管式复合微孔膜及其膜蒸馏浓缩膜蛇抗栓酶的研究[J].膜科学与技术，1998,18(6):28-31.
［4］郑骅,佘振殷,冠南.UV辐照接枝聚合制备亲水性纳滤膜[J].化学学报,2006,64(19):2027-2032.
［5］陈剑,王鼎.低温等离子体接枝改性PVDF膜[J].膜科学与技术, 2007,27(1):23-26.
［6］Enrica Fontananova,L.D.,et al.Heterogenization of Polyoxomet－alates on the Surface of Heterogenization of Polyoxometalates on
the Surface of Plasma-Modified Polymeric Membranes[J].2006
(18):1561-1568.
［7］M.Rafika.Modification de membrane PVDF par plasmad’acide acrylique et de nonafiuorobutyle thylene[J].European Polymer
Journal,2000(36):1911-1919.
［8］Mariana D D,Carmina L P,Tatiana P.Surface modification of polyvinylidene fluoride(PVDF)under Rf Ar plasma[J].Polym
Degradation and Stability,1998,61-65.
［9］Joon-Yong Sohn,S.G.J.C.,Preparation of polymer-coated sep－arators using an electron beam irradiation[J].Nuclear Instruments
and Methods in Physics Research B,2008(266):4994-5000.［10］Mohamed Nasef,Hamdani Saidi.Radiation Grafted Poly(vinyli－dene fluoride)-graft-Polystyrene sulfonic acid memebranes for fu－
el cell:structure-property relationships[J].Chinese Journal of
polymer science,2010(28):761-770.
［11］A,J.Q.Pre-irradiation grafting of styrene and maleic anhydride Pre-irradiation grafting of styrene and maleic anhydride onto
PVDF membrane and subsequent sulfonation for application in
vanadium redox batteries[J].Journal of Power Sources,2008(177):
617-623.
［12］陆晓峰,汪庚华,梁国明,等.聚偏氟乙烯超滤膜的辐照接枝改性研究[J].膜科学与技术,1998,18(6):54.
［13］周军,刘云,等,聚偏氟乙烯膜的Fenton氧化改性研究[J].化工新型材料,2008,36(2):30-33.
［14］Garry Nathaniel B.,Baro Na,B.J.C.B..Negatively charged pvdf microfiltion membrane by sulfonated[J].Journal of Membrane
Science,2007(290):46-54.
［15］Ross G.J.Surface modification of PVDF by alkaline treatment1 [J].Polymer,2000(41):1685-1696.
［16］Ross G.J.Surface modification of PVDF by alkaline treatment2 [J].Polymer,2001(42):403-413.
［17］Molly S S,Thomas J M.Convenient syntheses of carboxylic acid functionalized fluoropolymer surfaces[J].Macromole2cules,
1991,24:982.
［18］A.Bottino,G.C.O.M.Poly(vinylidene fluoride)with improved functionalization for membrane production[J].Journal of Mem－
brane Science,2000(166):23-29.
［19］Mark,J.E.,聚合物数据手册[M].Oxford University Press,1999.［20］李健生.TiO2／PVDF复合中空纤维膜的制备和表征.[J]高分子学报,2004(05).
苏洁，相波，李义久.聚偏氟乙烯（PVDF）膜化学法亲水改性技术。