活性可控自由基聚合

活性可控⾃由基聚合
活性/可控⾃由基聚合
在20世纪50、60年代，⾃由基聚合达到了它的⿍盛时期。

但由于存在链转移和链终⽌反应，传统⾃由基聚合不能较好地控制分⼦量及⼤分⼦结构[1]。

1956年美国科学家Szwarc等提出了活性聚合的概念[2]，活性聚合具有⽆终⽌、⽆转移、引发速率远远⼤于链增长速率等特点，与传统⾃由基聚合相⽐能更好地实现对分⼦结构的控制，是实现分⼦设计、合成具有特定结构和性能聚合物的重要⼿段。

但离⼦型活性聚合反应条件⽐较苛刻、适⽤单体较少，且只能在⾮⽔介质中进⾏，导致⼯业化成本居⾼不下，较难⼴泛实现⼯业化。

鉴于活性聚合和⾃由基聚合各⾃的优缺点，⾼分⼦合成化学家们联想到将⼆者结合，即可控活性⾃由基聚合(CRP)或活性可控⾃由基聚合。

CRP可以合成具有新型拓扑结构的聚合物、不同成分的聚合物以及在⾼分⼦或各种化合物的不同部分链接官能团，适⽤单体较多，产物的应⽤较⼴，⼯业化成本较低。

⽬前实现“活性”/可控⾃由基聚合可分以下⼏种途径: (1) 稳定“活性”⾃由基聚合(SFRP)；(2) 原⼦转移⾃由基聚合(ATRP)；(3)可逆加成-断裂链转移聚合(RAFT)。

⼀、稳定“活性”⾃由基聚合(SFRP)
SFRP属于⾮催化性体系，是利⽤稳定⾃由基来控制⾃由基聚合。

其机理是按照下⾯的可逆反应进⾏:外加的稳定⾃由基X·可与活性⾃由基P·迅速进⾏失活反应，⽣成“休眠种”P-X，P-X能可逆分解，⼜形成X·及活性种⾃由基P·⽽链增长。

有研究表明，使⽤烷氧胺作引发剂效果好[3]。

反应体系中的⾃由基活性种P·可抑制在较低的浓度，这样就可以减少⾃由基活性种之间的不可逆终⽌作⽤，从⽽聚合反应得到控制。

稳定⾃由基X·，主要有TEMPO(2，2，6，6-四甲基-1-哌啶氮氧⾃由基)和CoⅡ·，TEMPO属于稳定的有机⾃由基；CoⅡ·属于稳定的有机⾦属⾃由基。

氮氧稳定⾃由基这类体系聚合的⼀⼤特点是聚合⼯艺较简单，可合成⼀些具有特殊结构的⼤分⼦，如树枝-线状杂化结构、聚苯⼄烯嵌段共聚物等[4，5]，其缺点是氮氧⾃由基的价格较贵，合成困难，只适⽤于苯⼄烯及其衍⽣物，并且聚合慢，温度需在110℃~140℃之
间，在聚合过程中增长链⾃由基和氮氧⾃由基可发⽣歧化终⽌的副反应⽽影响控制程度。

不过，Moad、Thang等[6]认为，这些缺点是可以避免的，他们采⽤新的⼀类氮氧⾃由基2，2，5，5-(tetraalkylimida zolidin-4-one-1-oxyl)或其衍⽣物替代TEMPO组成的聚合体系，得到了分⼦量可控和窄分⼦量分布的均聚物、⽆规共聚物和嵌段共聚物，同时这类聚合反应具有⽐TEMPO聚合体系更好的活性聚合特征，并且具有较易合成、⽆挥发性和副反应较少等优点。

另外⼀种⽅法是利⽤电⼦效应作⽤于氮氧⾃由基[7]。

⽤CoⅡ·类稳定⾃由基体系聚合得到的聚合物分⼦量不⾼，分⼦量分布较宽[8]。

可以相信，通过使⽤新型氮氧⾃由基，此体系完全可以扩展到(甲基)丙烯酸和其它单体。

⼆、原⼦转移⾃由基聚合(ATRP) [9]
⾃由基是⼀种⼗分活泼的活性种，在⾃由基聚合中极易发⽣链转移和链终⽌，所以要抑制副反应，聚合体系中必须具有低⽽恒定的⾃由基浓度;但⼜要维持可观的反应速度(⾃由基浓度不能太低);为解决这⼀⽭盾，⾼分⼦化学家们受活性正离⼦聚合体系的启发，将可逆链转移和链终⽌的概念引⼊⾃由基聚合，通过在活性种和休眠种之间建⽴⼀个快速交换反应，成功的实现了⽭盾的对⽴统⼀。

以RX/CuX/bpy体系(其中RX为卤代烷烃、bpy为2、2′-联⼆吡啶、CuX为卤化亚铜)引发ATRP反应为例，典型原⼦(基团)转移⾃由基聚合的基本原理如下：引发阶段：R-X +CuX/bpy →R·+CuX2/bpy(X=Cl、Br)；R·+monomer→P1·
增长阶段：Pn-X+CuX/bpy →Pn·+CuX2/bpy(X=Cl、Br)；Pn·+monomer→P n+1·终⽌阶段：Pn·+Pm·→P n+m or (P n2+P m H)
在引发阶段，处于低氧化态的CuX和bpy络合物从R-X中夺取卤原⼦⽣成初级⾃由基R·及CuX2/bpy⾼氧化态络合物休眠种。

初级⾃由基再引发单体⽣成单体⾃由基即活性种。

活性种既可以继续引发单体进⾏活性聚合，也可从休眠种上夺取卤原⼦、⾃⾝变成休眠种。

⽤“活性”⾃由基聚合制备结构可控的聚合物，要求链增长⾃由基稳态浓度低，关键在于活性种和休眠种之间建⽴⼀个快速的动态平衡：Pn-X
+CuX/bpy Pn·+CuX2/bpy
由于这种聚合反应中的可逆转移包含着卤原⼦从卤化物到⾦属络合物，再从⾦属络合物转移到⾃由基的原⼦转移过程，所以称之为原⼦转移聚合；同时，由于其反应活性种为⾃由基，所以称之为原⼦转移⾃由基聚合。

三、可逆加成-断裂链转移聚合(RAFT)
RAFT 活性⾃由基聚合的突出优点是其单体适⽤性⼴，除了通常的烯类单体外，还可适⽤于含有羧基、羟基、⼆烷胺基等特殊官能团烯类单体的聚合。

同时可⽤多种聚合⽅法，可合成许多窄分布的均聚物和共聚物，以及⽀化、超⽀化的⾼聚物。

尤其是嵌段聚合物应⽤范围⼴泛，如两亲性聚合物、⼯程塑料、聚合物改性剂等，均可利⽤RAFT聚合⽅法，逐步加⼊单体来得到所要的嵌段聚合物。

从图1 中可以发现，增长链⾃由基(propagating chain radical)与双硫酯的可逆链转移过程(2)，(4)是整个RAFT 活性⾃由基聚合的关键。

增长⾃由基进攻双硫酯上的C=S 双键，形成不稳定的中间态⾃由基，中间态⾃由基两边的侧臂之⼀裂解后重⼜得到⼀个增长⾃由基和⼀个处于休眠态的双硫酯链。

由于双硫酯的链转移常数很⼤，⼤部分的增长⾃由基均处于这个可逆过程中，使得只有可逆平衡中裂解出的增长⾃由基才能与单体加成⽽增长，增长着的⾃由基⼜可与双硫酯进⾏链转移的可逆平衡，从⽽控制活性增长链的数⽬保持在⼀个较低的⽔平，每根链的反应⼏率相似，表现出活性聚合的特征：分⼦量与转化率成线性关系，分⼦量分布很⼩，另加单体可继续聚合，同时可进⾏分⼦结构的设计[10-12]。

图1 Proposed Mechanism of the RAFT Process
四、结论与展望
可控⾃由基聚合是当前快速发展的研究新领域，容易实现的反应条件，简便的合成操作，使其具有重要的商业应⽤价值。

在今后的可控⾃由基聚合研究中，
除了研制更好的催化引发体系以及寻找在分散多相体系中的聚合特性外，应对这三种聚合反应的机理以及其动⼒学⽅⾯做更加充分的研究，使⽤不同的单体来合成具有新型结构的聚合物，从⽽使得新型材料不断的出现。

参考⽂献
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