EPR的主要张量-A值
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,
=
;
/
=
/
4.1 超精细耦合相互作用的起源
EPR允许跃迁： ΔMS=±1, ΔMI=0
EPR禁戒跃迁： Δ MS=±1, ΔMI= ±1
在一定磁场B0中，电子的Larmor频率
s= |ge|•B•B0 = |e|•B0/2
n= |gn|•N•B0 = |n|•B0/2
ms1mi1eprdetectednmrorendor允许跃迁??ms0??mi1在一定磁场b0中电子的larmor频率??sge???b?b0??e?b02??特定原子核的larmor频率??ngn???n?b0??n?b02??a2i10??nn??2a????????????????????????????????41超精细耦合相互作用的起源a2i10??nn??2a????????????????????????????????42超精细耦合相互作用超精细相互作用
•
本讲主要参考书
1）Principles of electron spin resonance By N.M. Atherton 1993 2）Electron Paramagnetic Resonance: A Practitioners Toolkit 2009 3）Electron Spin Resonance Spectroscopy of Organic radicals 2003
• 电子-核偶极相互作用
Edip=
0
4
，是各向异性的Aaniso： ( ∙ )( ∙ ) ∙ −
4.2.2 A的各向异性
• 电子-核偶极相互作用
Edip=
0
4
，是各向异性的Aaniso： ( ∙ )( ∙ ) ∙ −
A = [18.6, 18.6, −104.8] G
Schematic representation of the O− ion at the surface of a cubic ionic oxide: (a) corner; (b) edge. Dark grey sphere: O−; dark spheres: O2−; light grey spheres: Mg2+; small white spheres: ECP.
n=
nB/2
eh/2m
eh/2M
S
M S = +3/2 E = ge BBM S = + 3ge
E = ge
BB
BB/2
I
M I = +3/2 E = gn nBM I = + 3gn
E = gn nB
nB/2
Energy level
S = 3/2
E = ge
BB =
M S = +1/2 E = ge BBM S = + ge
+
( = , … , )
I=1 2nI + 1= 5
14N,
Inorg. Chem. 2008, 47, 11688‐11697
∆ =
+
4.2.1 A的各向同性
费米接触相互作用，是各向同性的Aiso： 8 |Ψ(0)|2 iso = 3
MnIIIMnIV systems
4.2.1 A的各向同性
• 电子-核费米接触相互作用，是各向同性的Aiso： 8 = = |Ψ(0)|2 iso iso 3
主要来自于S轨道电子。 经常在有机自由基、过渡离子的溶液谱中观察
钠核理论模型
4.2.1 A的各向同性
费米接触相互作用，是各向同性的Aiso： 8 |Ψ(0)|2 iso = iso = 3
14N@C 60
∥
•
或者 sin2 sin2 + sin2 sin2 + ) ( ≠ ) = = ; =
∥)
cos2 cos2
= =
≠
4.2.1 A的各向同性
超精细相互作用：
• 电子-核费米接触相互作用，是各向同性的Aiso： 8 = = |Ψ(0)|2 iso iso 3
∆ =
+
4.2.1 A的各向同性
超精细相互作用：
+
( = , … , )
Chem. Commun., 2011, 47, 5488–5490
g~2.0022, Aiso of 30.98 and 43.69 MHz for the 1H and 14N respectively. 1G = 2.802495 MHz
4.2.1 A的各向同性
费米接触相互作用，是各向同性的Aiso： 8 |Ψ(0)|2 iso = 3 如果存在n个非等性核自旋，那么超精细分裂变成：
Ni3+, 3d7
同位素示踪
4.2.2 A的各向异性
• 电子-核偶极相互作用
Edip=
0
4
，是各向异性的Aaniso： ( ∙ )( ∙ ) ∙ −
3d9, Cu2+
Inorg. Chem., 2005, 44 (26), pp 9795–9806
4.2.2 A的各向异性
• 电子-核偶极相互作用
h
Energy level
BB/2
I = 3/2
M I = +1/2 E = gn nBM I = + gn
nB/2
E = gn nB = h
M S = -1/2 E = ge BBM S = - ge E = ge BB M S = -3/2 E = ge BBM S = - 3ge
BB/2
M I = -1/2 E = gn nBM I = - gn E = gn nB M I = -3/2 E = gn nBM S = - 3gn
,
Co2+
=
=
;
,
？
= , ▼ = +
− ▼ ▼
+
= ,
4.2.3 A的二阶微扰
,
=
=
;
,
？
= , ▼ = +
− ▼ ▼
+
30号元素: 64Zn, 66Zn, 68Zn, 70Zn 67Zn (I=5/2)
= ,
Zn1+, 4s1
Ge3+, 4s1
Mn2+
32号元素: 70Ge, 72Ge, 74Ge, 76Ge 73Ge (I=9/2)
四 EPR的主要张量-A值
4.1 超精细耦合相互作用的起源 4.2 A的各向同性和各向异性 如何分析A： 单个中心 单个中心与配体作用 两个或两个以上的中心
4.1 超精细耦合相互作用的起源
电子自旋和核自旋在磁场中的塞曼分裂或磁场能
S I
BB/2
Energy level
Energy level
M S = +1/2 = E = ge BBM S = + ge S = 1/2
费米接触相互作用，是各向同性的Aiso： 8 |Ψ(0)|2 iso = 3 如果存在n个等性核自旋I，那么超精细分裂变成2nI+1，常见 于烷烃自由基。如质子，I=1/2：
2nI+1
4.2.1 A的各向同性
费米接触相互作用，是各向同性的Aiso： 8 |Ψ(0)|2 iso = 3 如果存在n个非等性核自旋，那么超精细分裂变成：
特定原子核的Larmor频率
EPR-detected NMR or ENDOR允许跃迁
MS=0, MI=±1
A
2I+1
A 2n 0
4.1 超精细耦合相互作用的起源
A
2I+1
A 2n 0
4.2 超精细耦合相互作用
超精细相互作用：
• 电子-核费米接触相互作用，是各向同性的Aiso： 8 = |Ψ(0)|2 iso 3 电子-核偶极相互作用 ，是各向异性的Aaniso： ( ∙ )( ∙ ) ∙ 0 Edip= − 4 cos2 sin2 + ( , )= 立方对称： 轴对称： 斜方对称： = ≠ = = ≠ = ; cos2 sin2 + ( = ( =
nB/2
B0 B0=0
BB/2
B0 B0=0
nB/2
4.1 超精细耦合相互作用的起源
4.1 超精细耦合相互作用的起源
电子除了感受到外加磁场，还感 受到内场即来自核（I>0）的内禀 磁场，即电子的塞曼能级发生超 精细分裂。这个原子核即可以是 携带未成对电子的核，也可以是 与其他另外的核。 系统的能级变为：
Edip=
0
4
，是各向异性的Aaniso： ( ∙ )( ∙ ) ∙ −
MnIIMnIII (pivOH)
MnIIIMnIV (MDTN)
4.2.2 A的各向异性
MnIIIMnIV systems
4.2.2 A的各向异性
4.2.2 A的各向异性
• 电子-核偶极相互作用
Edip=
63Cu 1.5
VIV,V
2nI+1
4.2.1 A的各向同性
费米接触相互作用，是各向同性的Aiso： 8 |Ψ(0)|2 iso = 3 Sc3C2@C80
I=7/2 2nI+1 = 22
∆ = +
45Sc:
4.2.1 A的各向同性
费米接触相互作用，是各向同性的Aiso： 8 |Ψ(0)|2 iso = 3 如果存在n个非等性核自旋，那么超精细分裂变成：
0
4
，是各向异性的Aaniso： ( ∙ )( ∙ ) ∙ − 同位素示踪 或同位素分馏
+1.484 69.17 % ‐0.220 65Cu 1.5 +1.588 30.83% ‐0.204
4.2.3 A的二阶微扰
• 电子-核偶极相互作用
Edip=
0
4
，是各向异性的Aaniso： ( ∙ )( ∙ ) ∙ −
E = ge
BB = h
M I = +1/2 = E = gn nBM I = + gn I = 1/2
E = gn nB = h
nB/2
B0 B0=0
M S = -1/2 = E = ge BBM S = - ge
B=
BB/2
B0 B0=0
ห้องสมุดไป่ตู้
M I = -1/2 = E = gn nBM I = - gn
V4+
4.2.3 A的二阶微扰
,
= = ;
− ▼ = ▼
+ ,
=
轴对称
▼ ▼
1 = ,Δ = 2 ΔΕ = =
1, Δ +
=0
4.2.3 A的二阶微扰
4.2.3 A的二阶微扰
• 电子-核偶极相互作用
Edip=
0
4
，是各向异性的Aaniso： ( ∙ )( ∙ ) ∙ −
V4+
轴对称
同位素示踪
Chemical Physics Letters 403 (2005) 124–128
4.2.2 A的各向异性
• 电子-核偶极相互作用
Edip=
0
4
，是各向异性的Aaniso： ( ∙ )( ∙ ) ∙ −
斜方对称: Ax = 41MHz, Ay = 38MHz, Az= 71 MHz
MnIIIMnIV systems
4.2.2 A的各向异性
• 电子-核偶极相互作用
Edip=
0
4
，是各向异性的Aaniso： ( ∙ )( ∙ ) ∙ −
轴对称
∙ ( ∙ )( ∙ )
−
)/
斜方对称 Ax ≠ Ay ≠ Az
−
= (1 - 3cos
4.2.2 A的各向异性
,
= = ;
,
14N:
I=1
− ▼ = ▼ = + ,
+ = ,
2I+1
∆ =
+
4.2.1 A的各向同性
费米接触相互作用，是各向同性的Aiso： 8 |Ψ(0)|2 iso = iso = 3
V4+
,
= = ;
,
− ▼ = ▼ = + ,
+ = ,
2I+1
4.2.1 A的各向同性
V4+
4.2.3 A的二阶微扰
轴对称
=
+
+
立方对称
4.2.3 A的二阶微扰
• 电子-核偶极相互作用
Edip=
0
4
，是各向异性的Aaniso： ( ∙ )( ∙ ) ∙ −
Co2+
4.2 A的各向同性和各向异性
超精细相互作用：
• 电子-核费米接触相互作用，是各向同性的Aiso： 8 = |Ψ(0)|2 iso 3 电子-核偶极相互作用 ，是各向异性的Aaniso： ( ∙ )( ∙ ) ∙ 0 Edip= − 4
4.2.3 A的二阶微扰
立方对称
= + +
立方对称
轴对称
4.2.3 A的二阶微扰
立方对称
= + +
4.2.3 A的二阶微扰
= = + +
30号元素: 64Zn, 66Zn, 68Zn, 70Zn 67Zn (I=5/2)
Zn1+, 4s1 Ge3+, 4s1
Mn2+
32号元素: 70Ge, 72Ge, 74Ge, 76Ge 73Ge (I=9/2)
+
( = , … , )
4.2.1 A的各向同性
费米接触相互作用，是各向同性的Aiso： 8 |Ψ(0)|2 iso = 3 如果存在n个非等性核自旋，那么超精细分裂变成：
+
( = , … , )
4.2.1 A的各向同性
费米接触相互作用，是各向同性的Aiso： 8 |Ψ(0)|2 iso = 3 如果存在n个等性核自旋I，那么超精细分裂变成2nI+1，常见 于烷烃自由基。
=
;
/
=
/
4.1 超精细耦合相互作用的起源
EPR允许跃迁： ΔMS=±1, ΔMI=0
EPR禁戒跃迁： Δ MS=±1, ΔMI= ±1
在一定磁场B0中，电子的Larmor频率
s= |ge|•B•B0 = |e|•B0/2
n= |gn|•N•B0 = |n|•B0/2
ms1mi1eprdetectednmrorendor允许跃迁??ms0??mi1在一定磁场b0中电子的larmor频率??sge???b?b0??e?b02??特定原子核的larmor频率??ngn???n?b0??n?b02??a2i10??nn??2a????????????????????????????????41超精细耦合相互作用的起源a2i10??nn??2a????????????????????????????????42超精细耦合相互作用超精细相互作用
•
本讲主要参考书
1）Principles of electron spin resonance By N.M. Atherton 1993 2）Electron Paramagnetic Resonance: A Practitioners Toolkit 2009 3）Electron Spin Resonance Spectroscopy of Organic radicals 2003
• 电子-核偶极相互作用
Edip=
0
4
，是各向异性的Aaniso： ( ∙ )( ∙ ) ∙ −
4.2.2 A的各向异性
• 电子-核偶极相互作用
Edip=
0
4
，是各向异性的Aaniso： ( ∙ )( ∙ ) ∙ −
A = [18.6, 18.6, −104.8] G
Schematic representation of the O− ion at the surface of a cubic ionic oxide: (a) corner; (b) edge. Dark grey sphere: O−; dark spheres: O2−; light grey spheres: Mg2+; small white spheres: ECP.
n=
nB/2
eh/2m
eh/2M
S
M S = +3/2 E = ge BBM S = + 3ge
E = ge
BB
BB/2
I
M I = +3/2 E = gn nBM I = + 3gn
E = gn nB
nB/2
Energy level
S = 3/2
E = ge
BB =
M S = +1/2 E = ge BBM S = + ge
+
( = , … , )
I=1 2nI + 1= 5
14N,
Inorg. Chem. 2008, 47, 11688‐11697
∆ =
+
4.2.1 A的各向同性
费米接触相互作用，是各向同性的Aiso： 8 |Ψ(0)|2 iso = 3
MnIIIMnIV systems
4.2.1 A的各向同性
• 电子-核费米接触相互作用，是各向同性的Aiso： 8 = = |Ψ(0)|2 iso iso 3
主要来自于S轨道电子。 经常在有机自由基、过渡离子的溶液谱中观察
钠核理论模型
4.2.1 A的各向同性
费米接触相互作用，是各向同性的Aiso： 8 |Ψ(0)|2 iso = iso = 3
14N@C 60
∥
•
或者 sin2 sin2 + sin2 sin2 + ) ( ≠ ) = = ; =
∥)
cos2 cos2
= =
≠
4.2.1 A的各向同性
超精细相互作用：
• 电子-核费米接触相互作用，是各向同性的Aiso： 8 = = |Ψ(0)|2 iso iso 3
∆ =
+
4.2.1 A的各向同性
超精细相互作用：
+
( = , … , )
Chem. Commun., 2011, 47, 5488–5490
g~2.0022, Aiso of 30.98 and 43.69 MHz for the 1H and 14N respectively. 1G = 2.802495 MHz
4.2.1 A的各向同性
费米接触相互作用，是各向同性的Aiso： 8 |Ψ(0)|2 iso = 3 如果存在n个非等性核自旋，那么超精细分裂变成：
Ni3+, 3d7
同位素示踪
4.2.2 A的各向异性
• 电子-核偶极相互作用
Edip=
0
4
，是各向异性的Aaniso： ( ∙ )( ∙ ) ∙ −
3d9, Cu2+
Inorg. Chem., 2005, 44 (26), pp 9795–9806
4.2.2 A的各向异性
• 电子-核偶极相互作用
h
Energy level
BB/2
I = 3/2
M I = +1/2 E = gn nBM I = + gn
nB/2
E = gn nB = h
M S = -1/2 E = ge BBM S = - ge E = ge BB M S = -3/2 E = ge BBM S = - 3ge
BB/2
M I = -1/2 E = gn nBM I = - gn E = gn nB M I = -3/2 E = gn nBM S = - 3gn
,
Co2+
=
=
;
,
？
= , ▼ = +
− ▼ ▼
+
= ,
4.2.3 A的二阶微扰
,
=
=
;
,
？
= , ▼ = +
− ▼ ▼
+
30号元素: 64Zn, 66Zn, 68Zn, 70Zn 67Zn (I=5/2)
= ,
Zn1+, 4s1
Ge3+, 4s1
Mn2+
32号元素: 70Ge, 72Ge, 74Ge, 76Ge 73Ge (I=9/2)
四 EPR的主要张量-A值
4.1 超精细耦合相互作用的起源 4.2 A的各向同性和各向异性 如何分析A： 单个中心 单个中心与配体作用 两个或两个以上的中心
4.1 超精细耦合相互作用的起源
电子自旋和核自旋在磁场中的塞曼分裂或磁场能
S I
BB/2
Energy level
Energy level
M S = +1/2 = E = ge BBM S = + ge S = 1/2
费米接触相互作用，是各向同性的Aiso： 8 |Ψ(0)|2 iso = 3 如果存在n个等性核自旋I，那么超精细分裂变成2nI+1，常见 于烷烃自由基。如质子，I=1/2：
2nI+1
4.2.1 A的各向同性
费米接触相互作用，是各向同性的Aiso： 8 |Ψ(0)|2 iso = 3 如果存在n个非等性核自旋，那么超精细分裂变成：
特定原子核的Larmor频率
EPR-detected NMR or ENDOR允许跃迁
MS=0, MI=±1
A
2I+1
A 2n 0
4.1 超精细耦合相互作用的起源
A
2I+1
A 2n 0
4.2 超精细耦合相互作用
超精细相互作用：
• 电子-核费米接触相互作用，是各向同性的Aiso： 8 = |Ψ(0)|2 iso 3 电子-核偶极相互作用 ，是各向异性的Aaniso： ( ∙ )( ∙ ) ∙ 0 Edip= − 4 cos2 sin2 + ( , )= 立方对称： 轴对称： 斜方对称： = ≠ = = ≠ = ; cos2 sin2 + ( = ( =
nB/2
B0 B0=0
BB/2
B0 B0=0
nB/2
4.1 超精细耦合相互作用的起源
4.1 超精细耦合相互作用的起源
电子除了感受到外加磁场，还感 受到内场即来自核（I>0）的内禀 磁场，即电子的塞曼能级发生超 精细分裂。这个原子核即可以是 携带未成对电子的核，也可以是 与其他另外的核。 系统的能级变为：
Edip=
0
4
，是各向异性的Aaniso： ( ∙ )( ∙ ) ∙ −
MnIIMnIII (pivOH)
MnIIIMnIV (MDTN)
4.2.2 A的各向异性
MnIIIMnIV systems
4.2.2 A的各向异性
4.2.2 A的各向异性
• 电子-核偶极相互作用
Edip=
63Cu 1.5
VIV,V
2nI+1
4.2.1 A的各向同性
费米接触相互作用，是各向同性的Aiso： 8 |Ψ(0)|2 iso = 3 Sc3C2@C80
I=7/2 2nI+1 = 22
∆ = +
45Sc:
4.2.1 A的各向同性
费米接触相互作用，是各向同性的Aiso： 8 |Ψ(0)|2 iso = 3 如果存在n个非等性核自旋，那么超精细分裂变成：
0
4
，是各向异性的Aaniso： ( ∙ )( ∙ ) ∙ − 同位素示踪 或同位素分馏
+1.484 69.17 % ‐0.220 65Cu 1.5 +1.588 30.83% ‐0.204
4.2.3 A的二阶微扰
• 电子-核偶极相互作用
Edip=
0
4
，是各向异性的Aaniso： ( ∙ )( ∙ ) ∙ −
E = ge
BB = h
M I = +1/2 = E = gn nBM I = + gn I = 1/2
E = gn nB = h
nB/2
B0 B0=0
M S = -1/2 = E = ge BBM S = - ge
B=
BB/2
B0 B0=0
ห้องสมุดไป่ตู้
M I = -1/2 = E = gn nBM I = - gn
V4+
4.2.3 A的二阶微扰
,
= = ;
− ▼ = ▼
+ ,
=
轴对称
▼ ▼
1 = ,Δ = 2 ΔΕ = =
1, Δ +
=0
4.2.3 A的二阶微扰
4.2.3 A的二阶微扰
• 电子-核偶极相互作用
Edip=
0
4
，是各向异性的Aaniso： ( ∙ )( ∙ ) ∙ −
V4+
轴对称
同位素示踪
Chemical Physics Letters 403 (2005) 124–128
4.2.2 A的各向异性
• 电子-核偶极相互作用
Edip=
0
4
，是各向异性的Aaniso： ( ∙ )( ∙ ) ∙ −
斜方对称: Ax = 41MHz, Ay = 38MHz, Az= 71 MHz
MnIIIMnIV systems
4.2.2 A的各向异性
• 电子-核偶极相互作用
Edip=
0
4
，是各向异性的Aaniso： ( ∙ )( ∙ ) ∙ −
轴对称
∙ ( ∙ )( ∙ )
−
)/
斜方对称 Ax ≠ Ay ≠ Az
−
= (1 - 3cos
4.2.2 A的各向异性
,
= = ;
,
14N:
I=1
− ▼ = ▼ = + ,
+ = ,
2I+1
∆ =
+
4.2.1 A的各向同性
费米接触相互作用，是各向同性的Aiso： 8 |Ψ(0)|2 iso = iso = 3
V4+
,
= = ;
,
− ▼ = ▼ = + ,
+ = ,
2I+1
4.2.1 A的各向同性
V4+
4.2.3 A的二阶微扰
轴对称
=
+
+
立方对称
4.2.3 A的二阶微扰
• 电子-核偶极相互作用
Edip=
0
4
，是各向异性的Aaniso： ( ∙ )( ∙ ) ∙ −
Co2+
4.2 A的各向同性和各向异性
超精细相互作用：
• 电子-核费米接触相互作用，是各向同性的Aiso： 8 = |Ψ(0)|2 iso 3 电子-核偶极相互作用 ，是各向异性的Aaniso： ( ∙ )( ∙ ) ∙ 0 Edip= − 4
4.2.3 A的二阶微扰
立方对称
= + +
立方对称
轴对称
4.2.3 A的二阶微扰
立方对称
= + +
4.2.3 A的二阶微扰
= = + +
30号元素: 64Zn, 66Zn, 68Zn, 70Zn 67Zn (I=5/2)
Zn1+, 4s1 Ge3+, 4s1
Mn2+
32号元素: 70Ge, 72Ge, 74Ge, 76Ge 73Ge (I=9/2)
+
( = , … , )
4.2.1 A的各向同性
费米接触相互作用，是各向同性的Aiso： 8 |Ψ(0)|2 iso = 3 如果存在n个非等性核自旋，那么超精细分裂变成：
+
( = , … , )
4.2.1 A的各向同性
费米接触相互作用，是各向同性的Aiso： 8 |Ψ(0)|2 iso = 3 如果存在n个等性核自旋I，那么超精细分裂变成2nI+1，常见 于烷烃自由基。