镧掺杂二氧化钛纳米球涂层的制备与亲水性表征

杨静凯等：热处理对TiO2薄膜微观力学性能的影响· 83 ·第38卷第1期
镧掺杂二氧化钛纳米球涂层的制备与亲水性表征
任常宝，程逵，翁文剑
(浙江大学材料科学与工程学系，杭州 310027)
摘要：采用基于溶胶–凝胶和旋节分相相结合的方法在硅基板表面制备La3+掺杂二氧化钛纳米球涂层。

通过扫描电子显微镜、X射线光电子能谱仪测试样品的表面形貌以及元素组成，并利用接触角测量仪测试样品的静态接触角。

结果表明：在硅基板表面形成一层大小基本一致，分布均匀的、致密La3+掺杂纳米球状二氧化钛，其中掺杂离子是以置换的方式存在于二氧化钛晶格中。

基板表面的纳米点中含有的元素包括La，Ti，O。

与处理后的纯硅基板和纯二氧化钛纳米点阵相比，掺入La3+后，样品表面的润湿性能增强。

关键词：二氧化钛；纳米球涂层；亲水性；溶胶–凝胶法；掺杂
中图分类号：O 643 文献标志码：A 文章编号：0454–5648(2010)01–0083–04
PREPARATION OF COATINGS WITH LANTHANUM-DOPED TITANIA NANOSPHERES
AND ITS HYDROPHILICITY CHARACTERIZATION
REN Changbao，CHENG Kui，WENG Wenjian
(Department of Materials Science and Engineering, Zhejiang University, Hangzhou 310027, China)
Abstract: Lanthanum ions-doped titania (TiO2) nanospheres were prepared on a Si wafer substrate through a combined method of sol–gel processing and spinodal decomposition. The samples were characterized by scanning electron microscope, X-ray photoelec-tron spectroscopy for the surface composition and contact angle measurement for the surface hydrophilicity. The results show that the compact layer with randomly distributed TiO2 nanospheres is formed on the substrate with La3+ ions doped and the similar sizes. There are nanosize plot containing La, Ti, O elements on the surface of the substrate. The La3+-doped samples can give a better water wettability. The present preparation method can dope the ions into these TiO2 nanospheres.
Key words: titanium dioxide; nanosphere coating; hydrophilicity; sol–gel method; doping
近年来，利用二氧化钛(TiO2)光催化特性来处理有机物质已越来越受到人们的重视。

但是粉体TiO2光催化剂在应用中存在难回收、易凝聚、易失活、高成本等问题，严重限制了其应用与发展。

而将TiO2粉体制备成TiO2薄膜材料可以有效地克服这些缺陷。

TiO2薄膜与粉体材料相比易于重复使用，可以广泛应用于环保、光催化剂、汽车、太阳能电池、化妆品等领域。

[1]
此外，Wang等[2]于1997年首次发现了TiO2光催化薄膜的超亲水性现象，即TiO2薄膜在紫外(ultraviolet，UV)光的照射下，不但能分解有机污染物，而且滴在薄膜上的水滴与薄膜的接触角很快变为零。

TiO2薄膜有自洁去污、易于清洗、防水雾等功能，具有广阔的应用前景，因而受到了广泛关注。

[3–10]
TiO2薄膜超亲水特性的形成过程为：在UV光的照射下，TiO2价带上的电子受到激发进入导带，形成电子空穴对，电子与Ti4+反应生成具有亲水性的Ti3+，而空穴则与桥氧反应，使其氧化为O2，在TiO2薄膜表面形成了氧空位，水分子进入氧空位后
收稿日期：2009–08–06。

修改稿收到日期：2009–09–09。

基金项目：国家自然科学基金(30870627)资助项目。

第一作者：任常宝(1984—)，男，硕士研究生。

通讯作者：程逵(1972—)，男，博士，副教授。

Received date:2009–08–06. Approved date: 2009–09–09.
First author: REN Changbao (1984–), male, graduate student for master degree.
E-mail: allenren@
Correspondent author: CHENG Kui (1972–), male, Ph.D., associate pro-
fessor.
E-mail: chengkui@
第38卷第1期2010年1月
硅酸盐学报
JOURNAL OF THE CHINESE CERAMIC SOCIETY
Vol. 38，No. 1
January，2010
硅酸盐学报
· 84 ·2010年
能形成使表面产生亲水性的OH基团，[11]表现出亲水性。

近些年，TiO2薄膜的研究热点之一为通过掺杂改变TiO2带隙宽度，使之对可见光产生响应。

研究表明掺杂有利于改善TiO2纳米薄膜的光催化性能。

[12–15]在所有掺杂元素中，稀土金属氧化物由于具有独特的f电子分布，从而可以吸收可见光，[16]故适量稀土掺杂的TiO2可望对可见光产生响应。

Luo等[17–18]制备出了一种由纳米尺度TiO2微球构建出的表面结构，并显示出独特的表面性能。

实验通过在这种纳米TiO2结构中掺杂La3+以考察其对可见光的响应性的影响。

1 实验
所用的原料为：无水乙醇(分析纯)、去离子水、乙酰丙酮(分析纯)、钛酸四正丁酯(化学纯)、三氧化二镧(高纯试剂)、聚乙烯吡咯烷酮(聚合度K= 30)。

将表面光滑平整的硅片用酒精清洗干净，然后烘干备用。

在烧杯中依次加入乙醇、去离子水及乙酰丙酮，并在磁力搅拌器上搅拌均匀。

3种原料的摩尔比为0.3:1:1，将钛酸四正丁酯加入到上述溶液中，并继续搅拌均匀。

将一定质量分数的La3+以La2O3的形式添加到上述溶液中，并搅拌使掺杂离子完全溶解。

将一定量的聚乙烯吡咯烷酮加入到溶液中，并搅拌至其全部溶解均匀。

将配好的前躯体溶液滴加到平整光滑的硅基板表面上以8000r/min 的速率旋涂40s；将上述旋涂好的样品迅速转移到烧结炉中，在500℃热处理2h，并在烧结炉中自然冷却到室温，得到最终的样品。

用Hitachi S–4800型场发射扫描电子显微镜(field emission scanning electron microscope，FESEM)观察样品的表面形貌。

用美国Thermo ESCALAB 250型X射线光电子能谱仪(X-ray photoelectron spectroscopy，XPS)测试样品的元素组成及含量。

用Dataphysics OCA–20型接触角仪测试样品在黑暗、自然光和UV光激发3种条件下的静态接触角。

2 结果与讨论
纯TiO2纳米球涂层和La3+掺杂的TiO2纳米球涂层的SEM照片如图1a和图1b所示。

从图1可以看出：在硅基板的表面上形成了一层由自立的、大小基本一致、呈无规则分布的纳米球状TiO2涂层。

纳米球的直径约为50～100nm。

由于纳米球呈单层分布，因此，可以认为涂层的厚度与纳米球的厚度
图1 TiO2纳米球涂层结构的形貌
Fig.1 Scanning electron microscope (SEM) micrographs of TiO2 nanospheres layer
相当，即约为50～100nm。

而且，La3+掺杂与未掺杂比较发现，两种情况下TiO2纳米球涂层的形貌基本一致，说明掺杂La3+并不会改变TiO2纳米涂层的形貌特征。

图2为纳米球涂层的XPS谱。

图2a中未掺杂和La3+掺杂的钛2p结合峰(Ti2p)高分辨扫描结果显示表面均有大量的Ti存在，且其结合能与TiO2中Ti的结合能吻合得很好，这进一步证实图1中的纳米球成分为TiO2。

而图2b的镧3d结合峰(La3d)显示La3+掺杂样品表面有微量的La3+存在，表明少量La3+已被成功引入到TiO2纳米球中。

但是由于掺杂量很少(<1%)，已经接近XPS分析的极限，因此结合能峰很微弱。

由于TiO2具有超亲水性特性并且这一特性受到离子掺杂的影响，[2] 进一步采用接触角测量仪研究了上述纳米球涂层在自然光照射条件下的亲水性情况，并且与未掺杂时和无纳米球层的硅基片2种情况进行比较。

自然光照射条件下，硅基片、纯TiO2纳米球涂层和La3+掺杂TiO2纳米球涂层层的接触角分别为
任常宝等：镧掺杂二氧化钛纳米球涂层的制备与亲水性表征· 85 ·第38卷第1期
图2 La3+掺杂前后TiO2纳米球涂层的XPS谱
Fig.2 X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) spectra of TiO2 nanospheres layer with and without dopping of
La3+
31.6°，59.2°，22.3°。

通过对比可以得出：在自然光的条件下，硅基板上生长一层TiO2纳米球后，基板表面倾向于更加疏水。

然而，当La3+掺杂进入TiO2纳米球时，基板表面的亲水性反而好于未制备TiO2纳米球的硅基板表面。

需要指出的是，尽管硅基板表面本身存在的氧化物以及热处理过程中产生的二氧化硅可能影响接触角的具体数值，但对于TiO2纳米球涂层来说，由于制备条件、表面形貌等均类似，有理由认为接触角的变化是由于La3+进入TiO2的晶格结构，引起带隙变化所致。

对La3+掺杂TiO2纳米球涂层在不同光照条件下与水的接触角测量发现，接触角数值分别为46.2°(黑暗条件下)，22.3°(自然光照条件下)，7.2°(紫外光照条件下)。

这说明，La3+掺杂TiO2纳米球涂层在自然光照射条件下就具有一定响应性。

而在UV光激发后，TiO2薄膜变得非常具有亲水性。

原因是在紫外光的照射下，TiO2价带上的电子受到激发进入导带，形成电子空穴对，进而发生氧化还原反应，最终在TiO2薄膜表面形成了氧空位，水分子进入氧空位后能形成使表面产生亲水性的OH基团，[11]表现出亲水性。

在UV光激发后，随着时间延长，La3+掺杂TiO2纳米球涂层表面亲水性逐渐衰减，并且经过1d的衰减后，接触角约等于80°。

这一数值远高于未激发前的数值，这可能是因为UV激发过程中破坏了原有表面的结构，形成了具有高活性的新生表面，从而更易于吸附周围环境中的杂质所致。

图3 La3+掺杂TiO2纳米球涂层在黑暗、自然光和UV光激发环境下的接触角
Fig.3 Contact angles of La3+-doped TiO2 nanosphere layers under different irradtion conditions
硅酸盐学报
· 86 ·2010年
3 结论
采用基于溶胶–凝胶和旋节分相相结合的方法在硅基板的表面上形成了一层大小基本一致，分布均匀，致密的TiO2纳米球涂层，且把La3+成功地引入了纳米球中。

通过接触角的测量发现，掺杂La3+离子能够改变TiO2的带隙，进而在黑暗、自然光、紫外激发3种条件下亲水性均表现出不同于纯TiO2纳米球涂层的特点。

结果显示，TiO2纳米球涂层具有较为独特的表面特性，并且这种特性可以通过离子掺杂得到一定程度的调控，这有利于进一步扩展TiO2材料在光催化领域以及其他一些领域的应用。

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