孙会元固体物理基础第四章晶格振动和晶体的热性质4.7非简谐效应

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2 3 1 U2 1 U3 U ( R ) U ( R ) 2 3 0 0 2 ! 3 ! R R R R
（1）简谐近似 展开式中取前两项： 2 2 1 U U ( R ) U ( R ) 0 0 2 U ( r) R0 R 简谐近似下，温度升高，导致振幅变大，但 位移的平均值为零，所以两原子间距不变，无 热膨胀现象。
三声子过程(势能展开取到3次方项)
四声子过程 (势能展开取到4次方项)
两个声子通过非简谐项的作用, 产生了第三个声子, 这可以看成是两个声子碰撞之后变成了第三个声子.
声子的这种相互作用可以理解为: 一个声子的存在将 在晶体中引起周期性的弹性应变, 由于非简谐项的影 响, 晶体的弹性模量不是常数, 而受到弹性应变的调制. 由于弹性模量的变化，将使第二个声子受到散射而 产生第三个声子。
2 ! R R 0
0
0
（2）非简谐效应 展开式中取前三项：
2 3 2 1 3 1 U U U ( R ) U ( R ) 2 3 0 0 2 ! R 3 ! R R R
0 0
非简谐近似下，温度升高，导致振幅变大，位 移的平均值不再为零，两原子间距增大，有热膨 胀现象。
下面我们首先从热力学出发，给出晶体的状 态方程，进而讨论热膨胀 1.晶体的状态方程 由热力学知,压强P、熵S、定容比热CV和自由 能F之间的关系为： 自由能F分为两部分:内能 F U TS U(和体积有关)；束缚能(d F P d V S d T TS)，与温度有关。
F P V T F S T V S CV T T V
该过程遵循能量守恒和准动量守恒。 设两个相互碰撞的声子的频率和波矢分别为1、q1 和2、q2；而第三个声子的频率和波矢为3、q3，对 于该三声子过程，则有: 1 2 3
q q 1 q 2 q 3 1 q 2 3 q
由于晶格振动的状态是波矢的周期函数，即q 态和q + Gh态等价。因此还有如下等效关系
1 2 3 q1 q2 q3
称为正常过程(normal process)或N过程.
两个声子的碰撞过程也可以满足
1 2 3 q1 q2 q3 Gh
称为倒逆过程(Umldapp process)或U过程，也叫反 转过程。 显然对于三声子碰撞过程来说，N过程意味着波矢 q1+q2=q3始终在第一布里渊区内，且方向大致相同，
( e
)
e T s (q) kB 1e
T s (q) 2kB
( q ) s 1 k T B 利 用 x ; ( x 1 ) ， x 相 当 于 e 1 x 0
n
忽略晶格之间的相互作用能,总配分函数为：
( q )2 kT s B e Z Z q s ( q ) kT s B 1 e q s q s
nqs e 1
qs
k BT
1
显然温度高的地方，声子数目就多；温度低的地方， 声子数目就少。从而由于温度梯度的存在，将导致声 子从高温向低温的扩散，形成热流。这是热传导的准
经典解释。
类似于第一章，晶格的热导率满足
1 CV v 3
1 CV v 3
其中，CV为晶格比热容，为声子的平均自由程， v
V T
T sk B V 2 1 e V s T q
s B
e q u ( q ) l n ( q ) U 1 s s ( q ) s ( q ) k T s B V 2 e 1 V q s T
由于微扰项的存在，这些谐振子就不再是相互独 立的了，而相互间要发生作用，即声子和声子之间要 相互交换能量。
这样，如果开始时只存在某种频率的声子，由于 声子间的互作用，这种频率的声子转换成另一种频率 的声子。即一种频率的声子要湮灭，而另一种频率的 声子会产生。 这样，经过一定的弛豫时间后，各种声子的分布就 能达到热平衡。
自由能F(T，V)是最基本 的物理量,求出F(T，V), 其它热力学量或性质就 可以由热力学关系导出。
按照自由能的定义,晶格自由能可表示如下： 晶格自由能
F U TS
F1= Uequ(V), T=0时晶格的内能 F2
由统计物理知道：
由晶格振动决定的内能
F k T ln Z Z是晶格振动的配分函数。 2 B
因而不改变热流的基本方向.
而U过程则要求波矢q1+q2在第一布里渊区以外，导 致q3几乎与q1+q2方向相反.
qy
q1
G
qy
q3 q2
h
q1
q3
q1 q2
qx
q2
qx
ห้องสมุดไป่ตู้
N过程
U过程
反常过程可以认为是碰撞的同时发生了布拉格反射 的结果，它是产生热阻的一个重要机制。
2. 晶格的热传导和热导率
我们在第一章已经讨论过金属的热传导，金属主要 是自由电子气体对热能的输运。对于晶格而言，我们 可以认为晶格中存在大量的声子气体，声子是热能的 携带者。声子属于波色子，满足波色统计，即
类似于第一章晶格的热导率满足由于声子的平均热运动速度一般取成固体中的平均声速所以基本上与温度无关因而影响热导率的主要是晶格比热容c为晶格比热容为声子的平均自由程为声子的平均热运动速度常取固体中的平均声速
4.7 非简谐效应
本节主要内容: 一、 二、 晶体的热传导 晶体的热膨胀
4.7 非简谐效应 在简谐近似的情况下，晶格原子振动可描述为 3N个线性独立的谐振子的迭加，各振子间不发 生作用，也不交换能量； 晶体中某种声子一旦产生，其数目就一直保 持不变，既不能把能量传递给其他声子，也不 能使自己处于热平衡状态。 也就是说,在简谐晶体中,声子态是定态,携带热 流的声子分布一旦建立,将不随时间变化(表明弛 豫时间为无穷大),这意味着无限大的热导率.
1.物理图象 0 R R0 假设有两个原子，一个在原点固定不动，另 一个在平衡位置R0附近作振动，离开平衡位置 的位移用表示，势能在平衡位置附近展开：
2 3 U U2 1 U3 1 U ( R ) U ( R ) 0 0 2 3 R 2 ! 3 ! R R R R R 0
如图为4个表面状况不同的蓝 宝石(Sapphire,Al2O3)晶体热导 率的实验结果。
在低温下热导率 T 。
3
温度升高，q 变大，U过程开始 1 出现， T 峰值对应于N过程向U过程的 过渡。
二、 晶体的热膨胀 热膨胀：在不施加压力的情况下，晶体体积 随温度变化的现象称为热膨胀。
F k T ln Z 2 B
1 ( q ) () q k T s s B F k T l n 1 e 2 B 2 k T q s B


() q k T e q u s B ( q ) U 1 e F s P () q k T s B V V 2 1 e V T s T q
所以，非简谐项的存在是使晶格振动达到热平衡的 最主要原因. 一般把从简谐晶体的声子出发，在此基础上做进一 步修改的方法，称为准简谐近似。
一、 晶体的热传导
1. N过程和U过程
把声子看成准粒子后，非简谐项的微扰作用，可 导致声子态之间的跃迁。 这种声子态之间的跃迁常称为声子-声子相互作用， 或声子之间的碰撞或散射。 声子间的相互作用遵循能量守恒和准动量守恒。 非简谐作用中的势能三次方项对应于三声子过程， 如两个声子碰撞产生另一个声子或一个声子劈裂成两 个声子；非简谐作用中的势能四次方项对应于四声子 过程。
声子数目可由波色统计给出。
高温时，声子数目满足 :
kT B n q s q s q s kT q s B e 1 1 1 kT B 1 1
1 CV v 3
所以, 高温时, 声子数目与温度成正比, 从而导致声 子的平均自由程随温度升高而变小, 即 T-1。 我们知道在高温时, 也就是温度远高于德拜温度时, 晶格比热容CV是一个与温度无关的常数。 因此T >>ΘD时，晶格的热导率随温度的升高而变小， 满足 T-1。
显然T→0时，声子的平均自由程→∞，从而导致
晶格热导率→∞。
实际上热导系数并不会趋向无穷大，因为 在实际晶体中存在杂质和缺陷，声子的平均自 由程不会非常大。
对于完整的晶体，即不存在杂质和缺陷的 晶体，则声子的平均自由程等于晶体的线度D， 是一个常数。 所以T<<ΘD时，对于线度为D的完整晶体， 其热导率主要依赖于晶格的比热容，亦即，热 导率 T3。
低温下， T <<ΘD时，声子数目满足
n e q s q s B e kT 1 1

q s
1 CV v 3
kT B
e
A T
所以，声子数目随温度的升高成指数规律变小，从 而导致声子的平均自由程随温度升高而成指数规律
变大，即 e A/T。
此外，T<<ΘD时，晶格比热容CV满足德拜三次方定 律，即CV T3。 所以，T<<ΘD时，晶格热导率满足 T3eA/T。
为声子的平均热运动速度，常取固体中的平均声速。 由于声子的平均热运动速度一般取成固体中的平均 声速，所以基本上与温度无关，因而影响热导率的主
要是晶格比热容CV和声子的平均自由程。
声子的平均自由程与声子数目有关，声子数目越 多，声子之间的碰撞几率就越大，从而声子的平均自 由程就越小；反之，声子数目越少，声子之间的碰 撞几率就越小，从而声子的平均自由程就越大。
若能求出晶格振动的配分函数, 即可求得热振动自由能。 频率为s的格波，配分函数为：
Z e q s
n 0 q s
1 ( n () q k T q s ) s B 2
e
n () q 2 k T () q k T q s s B s B n 0 q s
e q u l n ( q ) U 1 1 s ( q ) ( q ) k T s s B V 2 e 1 V s T q
2 c vl c v V V
1 3
1 3
所以，用简谐近似理论不能解释晶体的热膨胀和 热传导现象。 实际上，原子间的相互作用力(恢复力)并非严格地 与原子的位移成正比。 当在晶体的势能展开式中，考虑3次方及其以上的 高次项时，则晶格振动就不能描述为一系列严格线性 独立的谐振子. 通常把3次方及其以上的高次项称为非简谐项。 如果原子的位移相当小，则非简谐项和简谐项(2次 方项)相比为一小量，则可把非简谐项看成微扰项。
1 2 3 q q q G q q q G 1 2 3 h 1 2 3 h
实际情况确实存在上述两种对应关系. 比如在研究热阻时，发现两个同向运动的声子相互 碰撞，产生的第三个声子的运动方向与它们相反，即 运动方向发生倒转。 因此两个声子的碰撞过程可以满足
1 ( q ) k T s B F U V ( qk ) T l n ( 1 e ) s B 2 q s
e q u
对于简谐晶体, s ( q )与体积无关;对于非简谐 晶体,由于非线性振动,格波频率s也是宏观量V 的函数.
采用准简谐近似,亦即体系能量仍由简谐近似 给出,但 s ( q ) 随体积变化,代表非简谐效应,所以: k T e q u F U 1 e s P