几种新型二维原子晶体材料的构筑及其结构特性

博士学位论文
几种新型二维原子晶体材料的构筑及其结构特性
作者姓名：卢建臣
指导教师: 高鸿钧院士
中国科学院物理研究所
学位类别: 理学博士
学科专业: 凝聚态物理
研究所: 中国科学院物理研究所
2017年4月
Constructions and Structural Characterizations
of Several New-Type of Two-Dimensional Atomic-Crystal
Materials
By
Jianchen Lu
A Dissertation/Thesis Submitted to
The University of Chinese Academy of Sciences
In partial fulfillment of the requirement
For the degree of
Doctor of Science
Institute of Physics
Chinese Academy of Sciences
April, 2017
摘要
摘要
石墨烯，一种由碳原子构成的蜂窝状结构，自从在2004年被成功剥离之后就被广泛研究。

单原子层厚度的石墨烯具有很多优良特性，例如：超高的载流子迁移率、超高的透光率、室温下的量子霍尔效应等，使其在电子学、光学、磁学、生物医学、催化、储能和传感器等领域有巨大的应用潜力，被公认为本世纪的“未来材料”和“革命性材料”。

石墨烯的成功激励人们探索其他类石墨烯二维原子晶体材料，其中碳族二维材料（硅烯、锗烯和锡烯），非碳族二维材料（硼烯、铪烯、黑磷、过渡金属二硫属化合物和六方氮化硼）等也都在各自领域取得了很大成就。

本论文主要利用超高真空低温扫描隧道显微镜(STM)、低能电子衍射(LEED)结合密度泛函理论(DFT)等研究手段探索几种新型类石墨烯二维原子晶体的生长，并对其结构和电子性质进行表征，具体如下：
1.单层MoSe2的边界结构研究。

本工作中报道了利用分子束外延技术(MBE)在
Au(111)表面成功构筑了规则边界形状的单层MoSe2岛。

STM表征揭示了MoSe2岛Mo边界的高分辨图像。

STS谱线显示两种边界在正偏压下有明显不同的电子态信息。

通过DFT计算MoSe2岛的几种边界构型，实验中给出MoSe2岛两种边界的空间结构（裸露的Se边和单个Se原子饱和的Mo边），并且通过分析两种边界处的投影态密度得到不同的电子态来源于Mo原子的
d xz轨道与Se原子的p z轨道耦合。

2.二维原子晶体硒化铜的生长、表征及表面修饰。

利用一步生长法将Se沉积
到贵金属Cu(111)表面，经过后续加热处理实现大面积二维单层蜂窝状贵金属硒化物的生长。

随着Se沉积量的变化，硒化铜出现两个不同结构：一维条纹结构和六角周期孔洞结构。

STM、LEED和DFT研究揭示了两种结构的内在区别。

通过在硒化铜孔洞结构表面沉积原子或分子(Fe, FePc, C60)，实现了样品表面不同位置的选择性吸附和填充，进而实现硒化铜表面修饰及功能化。

几种新型二维原子晶体材料的构筑及其结构特性中国科学院大学博士学位论文
3.二维原子晶体硒化银和二硒化五银的生长和表征。

利用一步生长法将Se沉积
到贵金属Ag(111)表面，经过后续加热处理实现两种大面积二维单层贵金属硒化物的构筑。

两种结构的Se原子沉积量不同，制备温度也不同。

其中，单层硒化银具有蜂窝状结构，可以在室温下制备，DFT计算显示其自由单层表面有磁性；制备单层二硒化五银需要沉积更多的Se原子及一定的退火温度，LEED显示其在Ag(111)表面形成(√7×√7)的超结构。

4.溴-有机分子氢键网格结构的构筑。

本工作中利用分子束外延技术和扫描隧道
显微镜表征方法，将非金属原子(Br)和有机分子(DPA, DcC6PA, PTCDA)沉积到金属表面(Ag(111)和Cu(111))，成功构筑和表征了大面积二维手性网格结构。

在网格结构中，Br原子以最大数量氢键(−C−H···Br)的位置周期分布在有机分子之间。

DFT计算给出氢键可以稳定这种溴-有机分子网格结构。

另外，通过改变有机分子与溴原子的比例，实验上在Ag(111)表面获得了不同氢键网格结构。

关键词：类石墨烯，二维原子晶体，蜂窝状结构，过渡金属二硫属化合物，
边界，氢键网格
Abstract
Abstract
Graphene, a monolayer of carbon atoms with a two-dimensional (2D) honeycomb structure, has been widely investigated since the exfoliation in 2004. Graphene with a single atomic-layer thickness possesses plenty of unique and extraordinary properties, such as high charge carrier mobility, high optical transparency and room temperature quantum hall effect. Those properties make Graphene show potential applications in electronics, optics, magnetics, biological medicine, catalysis, energy storage and sensor, etc. Thus, Graphene is recognized as the future material and revolutionary material in this century. The great success of graphene has inspired us to explore and discover the other novel 2D atomic-crystal materials beyond graphene. In particular, the 2D group-IV materials (silicene, germanene and stanene) and 2D non group-IV materials (borophene, hafnene, phosphorene, hexagonal boron nitride, and transition metal dichalcogenides) have attracted enormous interest because of their outstanding properties.
In this dissertation, combining scanning tunneling microscopy (STM), low-energy electron diffraction (LEED), and density functional theory (DFT) calculation, we mainly investigated the fabrications, atomic structures and electronic properties of several new types of two-dimensional atomic-crystals materials, as follows: Identifying and visualizing the edge terminations of single-layer MoSe2island. Using the molecular beam epitaxy method, we successfully constructed high-quality, single-layer MoSe2 on Au(111) surface.All of the islands have hexagonal or triangular shapes with two kinds of well-defined edges. STM characterization reveals the atomic-resolved images of two edges of MoSe2island (Mo edge and Se edge). Scanning tunneling spectroscopy (STS) curves show notable differences in positive sample bias for the two types of edges. Density functional theory calculations for several edge configurations of MoSe2 confirm that the STS differences are attributed to the coupling between the p z orbit of Se atoms and the d xz orbit of Mo atoms, and the two types of observed edge terminations are the bare Se edge and selenium-saturated Mo edge.
几种新型二维原子晶体材料的构筑及其结构特性中国科学院大学博士学位论文
Fabrications, characterizations and functionalizations of new type of 2D atomic-crystal CuSe. After deposition of Se atoms onto Cu(111) surface and post-annealing the sample, we successfully constructed the large-scale, 2D monolayer, honeycomb structure CuSe. With different amount of Se atoms, monolayer CuSe can possess two distinct structures: ridge structure and nanopore structure. Combining the STM, LEED and DFT characterizations, we demonstrate the difference between two structures is the variable bond length of Cu-Se. In addition, by deposition of Fe atoms, FePc molecules and C60 molecules onto the intrinsically-patterned 2D materials, we achieve the preferred adsorption, demonstrating that these materials can serve as templates for selective self-assembly of molecules or nanoclusters for selective or dual functionalization.
Fabrication, characterization of new type of 2D atomic-crystal AgSe and Ag5Se2. After deposition the Se atoms onto Ag(111) surface and post-annealing the sample, we successfully constructed two kinds of large-scale, 2D monolayer silver selenides. Monolayer AgSe demonstrates a honeycomb structure and can be fabricated at room-temperature. In addition, DFT calculations show the existence of magnetic property in the free-standing AgSe surface. Monolayer Ag5Se2 is fabricated by deposition of more Se atoms and LEED pattern shows that it is a √7×√7 superstructure with respect to Ag(111) substrate.
Construction of Two-Dimensional Chiral Networks through Atomic Bromine on Surfaces. Using atomic bromine and organic molecules (DPA, DcC6PA, Pentacene), we successfully constructed and characterized the large-area 2D chiral networks on Ag(111) and Cu(111) surfaces by combining molecular beam epitaxy with scanning tunneling microscopy. The Br atoms distribute themselves periodically in the network with the maximum number of −C−H···Br hydrogen bonds. Density functional theory calculations demonstrate that the hydrogen bonds contribute to the stability of the Br-organic networks. In addition, by controlling the ratio of bromine atoms to DPA molecules, different patterns of Br-organic networks were obtained on Ag(111) surfaces.
Keywords：graphene-like, two-dimensional atomic crystal, honeycomb structure, transition metal dichalcogenides, edge, hydrogen-bond network
目录
摘要 (i)
Abstract ........................................................................................................................ i ii 目录 ......................................................................................................................... v ii 第一章绪论 (1)
1.1石墨烯二维材料研究的兴起 (1)
1.2单组分碳族二维材料 (3)
硅烯 (3)
锗烯 (5)
锡烯 (8)
1.3单组分非碳族二维材料 (9)
铪烯 (9)
硼烯 (9)
1.4双组分二维材料 (10)
六方氮化硼 (10)
过渡金属二硫属化合物 (11)
1.5本文的研究内容 (14)
第二章实验原理及仪器介绍 (17)
2.1扫描隧道显微镜 (17)
扫描隧道显微镜的基本原理 (20)
扫描隧道显微谱 (21)
2.2扫描隧道显微镜的应用 (24)
扫描隧道显微镜成像 (24)
扫描隧道显微谱及成像 (25)
原子操纵 (29)
非弹性隧穿谱 (30)
2.3实验仪器介绍 (31)
第三章单层MoSe2的构筑及边界研究 (35)
3.1研究背景介绍 (35)
3.2Au(111)表面单层MoSe2岛边界原子结构及电学性质研究 (37)
单层MoSe
的原位生长和结构表征 (37)
几种新型二维原子晶体材料的构筑及其结构特性中国科学院大学博士学位论文单层MoSe
薄膜样品的XPS、Raman和STS表征 (40)
岛边界的STM、STS表征及边界模型计算 (42)
单层MoSe
3.3单层MoSe2薄膜在Ag(111)表面的生长及表征 (46)
3.4单层MoSe2薄膜光催化性质的研究 (49)
3.5本章小结 (52)
第四章单层CuSe的构筑与物性研究 (53)
4.1研究背景 (53)
4.2CuSe的生长与结构表征 (54)
CuSe一维条纹结构的生长与表征 (54)
CuSe孔洞结构的生长与表征 (58)
CuSe Ridge结构与Hole结构的转变及中间态结构研究 (66)
4.3CuSe电学性质研究 (69)
CuSe条纹结构的STS表征 (69)
CuSe孔洞结构的STS表征 (70)
4.4CuSe孔洞结构的表面功能化探索 (71)
Fe原子在CuSe孔洞结构上的选择性吸附 (71)
FePc分子在CuSe孔洞结构上的选择性吸附 (75)
C
分子在CuSe孔洞结构上的选择性吸附 (75)
4.5本章小结 (76)
第五章单层AgSe及Ag5Se2的构筑和结构特性 (77)
5.1研究背景 (77)
5.2AgSe的生长与表征 (78)
AgSe的生长 (78)
AgSe的结构表征 (79)
AgSe的电学和磁学性质 (81)
5.3Ag5Se2的生长与边界结构的研究 (82)
Se2的生长与结构表征 (82)
Ag
Se2的边界结构 (85)
Ag
5.4本章小结 (87)
第六章二维卤素-有机分子网络结构的构筑 (89)
6.1研究背景 (89)
6.2Ag(111)表面二维Br-DPA氢键网格结构的构筑 (90)
Br原子在Ag(111)表面的吸附行为 (90)
DPA分子在Ag(111)的吸附行为 (92)
目录四种氢键网格结构的构建 (93)
不同氢键网格结构的调控 (97)
6.3Cu(111)表面二维Br-DPA氢键网格结构的构筑 (98)
6.4Ag(111)表面二维Br-DcC6PA氢键网格结构的构筑 (99)
6.5Ag(111)表面二维Br-Pentacene氢键网格结构的构筑 (101)
6.6本章小结 (103)
第七章总结与展望 (105)
参考文献 (107)
个人简历 (123)
博士阶段完成和待发表的文章 (124)
致谢 (127)
学位论文原创性声明和使用授权说明 (129)
第一章绪论
本论文的主要研究内容是利用分子束外延技术和扫描隧道显微镜研究几种二维材料的生长、形貌特征、电学性质以及表面修饰。

本章是全文的绪论，首先介绍类石墨烯材料的兴起与发展，然后介绍截止到目前已经成功制备的类石墨烯二维材料，包括：碳族二维材料（硅烯，锗烯，锡烯）和非碳族二维材料（过渡金属二硫属化合物，六方氮化硼，硼烯，铪烯）等，主要介绍它们的原子结构、制备方法及潜在应用。

1.1石墨烯二维材料研究的兴起
2004年，英国曼彻斯特大学的A. Geim和K. Novoselov利用机械剥离的方法成功地制备了微米尺寸的石墨烯。

石墨烯的发现推翻了所谓的“热力学涨落不允许二维晶体在有限温度下自由存在”的原有认知，震撼了整个科学界。

由于在这个领域的开创性贡献，A. Geim和K. Novoselov被授予了2010年的诺贝尔物理学奖。

石墨烯是一种仅由碳原子组成的二维蜂窝状材料，一个石墨烯单胞中包含两个不等价的碳原子（A和B），每个碳原子都以sp2化学键杂化（图1.1-1a），这种蜂窝状排列的晶格使得石墨烯的布里渊区内有两个不等价的狄拉克点（K和K’）（图1.1-1b）。

另外，石墨烯具有线性的能量色散关系，这使得石墨烯体系中的载流子为无质量的狄拉克费米子，必须用狄拉克方程描述。

与此同时，石墨烯的导带和价带交汇于狄拉克点，使石墨烯具有零带隙的能带结构（图1.1-1c）。

图1.1-1 (a)石墨烯的晶格结构；(b)石墨烯的布里渊区；(c)石墨烯的线性能带结构[1]石墨烯有很多优异的物理性质，例如石墨烯的强度是已知材料中最高的，达到130 Gpa，是通用钢材料的100多倍；石墨烯的杨氏模量高达1100 Gpa，断裂强度约125 Gpa，热导率为5000 Wm-1K-1（铜的十倍），比表面积高达2630 m2g-
1；石墨烯中无质量狄拉克费米子的运动速度为106 m/s，使其载流子迁移率高达200000 cm2V-1s-1，载流子浓度为1013 cm-1，是商用硅片的100倍。

另外，石墨烯还具有高透光性（约97.7%）；高截止频率（>400 GHz）；高电流密度（108 A/cm2）以及室温下的量子霍尔效应，反常量子霍尔效应等等[2-6]。

这些独特、优异的物理性质使石墨烯在力学、电学及光学等领域具有极大的应用前景，引起了工业界和学术界的极大兴趣，并由此引领了近十年的研究热潮[1-8]。

随着石墨烯在近十年的发展与研究，一些新型的类石墨烯二维原子晶体材料逐步进入了人们的视野。

例如六方氮化硼，过渡金属二硫属化合物，硅烯，锗烯，铪烯，硼烯，黑磷，锡烯等，图1.1-2和图1.1-3分别给出了几种二维烯材料实验合成以及相关器件制备的时间流程图和二维烯材料的结构模型图。

这些二维材料的特征是可以通过堆叠的方式构筑对应的三维块体材料，不同层间以范德瓦尔斯相互作用连接，同一层内各原子间由共价键结合。

从元素种类上可以将二维材料简单分为两类：碳族二维材料（石墨烯，硅烯，锗烯，锡烯）和非碳族二维材料（六方氮化硼，过渡金属二硫属化合物，铪烯，硼烯，黑磷）。

另外，从组成成分上可以分为单组分二维材料（石墨烯，硅烯，锗烯，锡烯，铪烯，硼烯，黑磷）和双组分二维材料（六方氮化硼，过渡金属二硫属化合物）。

这些二维材料有着各种各样的电学性质（金属、半金属、半导体和绝缘体），也呈现了很多优异的物理特性（超导，热电效应，电荷密度波等），使其在很多方面有巨大的应用前景（自旋电子学，光电子学，化学和生物传感器，超级电容，太阳能电池和锂离子电池等）[9-16]。

与此同时，二维材料领域还有很大的扩展空间，比如：可以将不同性质的二维原子晶体材料堆叠起来，实现二维层状材料的异质结构，继而可以得到一个包含各种功能的二维材料库，为未来可控纳米电子器件提供了坚实的基础。

图1.1-2 几种二维烯材料合成与器件制备的时间点
图1.1-3 石墨烯及类石墨烯二维原子晶体
1.2单组分碳族二维材料
硅烯
随着石墨烯研究的巨大成功，类石墨烯结构的IV族元素二维晶体材料成为凝聚态物理和材料科学领域关注的焦点。

硅与碳同属于元素周期表的IV族元素，同样在自然界和材料学中有着重要的位置，但是以碳和硅为基础的晶体结构差别很大：碳原子以sp2杂化形成层状的石墨结构，而硅原子多以sp3杂化形成面心立方的金刚石结构。

多年以来，人们一直感兴趣的问题是：硅是否可以形成类似石墨的层状结构？随着石墨烯的发现，其特殊的Dirac型电子结构带来很多新奇的量子效应，这使得人们重新思考硅形成层状结构的问题。

2007年，Guzman-Verri 等人重新计算了这种类石墨烯的单层硅结构，发现硅也可以形成单原子层结构[17]，并且具备与石墨烯类似的Dirac电子结构，其布里渊区也有六个线性色散的Dirac锥。

因此，他们将这种单原子层的硅结构命名为硅烯（Silicene），如图1.2.1-1所示。

硅烯是一种新颖的二维拓扑材料，与石墨烯类似，也具有六角蜂窝状结构，其低能激发也是无质量的狄拉克费米子。

硅烯中存在很多与石墨烯体系相似的新奇量子效应，并且硅烯还有很多石墨烯不具备的优势，例如稳定的硅烯具有独特的翘曲结构，这种结构使得硅烯拥有1.5 meV 的自旋-轨道耦合能隙，可以实现量子自旋霍尔效应[18]；通过在硅烯表面垂直方向外加电场，可以实现量子反
常霍尔态，量子自旋霍尔态之间的转化[19]。

另外，硅烯具有可调谐的能隙、更容易谷极化、更小的热导率(3-65 W/mk)以及硅烯比石墨烯更易于与现今普遍应用的硅基半导体工艺兼容。

图1.2.1-1 自由状态硅烯的结构模型及能带结构[20]
实验探索方面，人们利用自低向上的实验技术，在超高真空内利用表面辅助外延的生长方法实现了硅烯的二维生长。

目前，研究者已经可以在Ag(111)，Ir(111)，ZrBr2(0001)，ZrC(111)和MoS2等基底上生长大面积的硅烯[21-24]，如图1.2.1-2所示。

图1.2.1-2 各个基底上硅烯的结构参数[25]
图1.2.1-3a给出了Ag(111)单晶表面外延生长的大面积连续硅烯结构，通过STM的高分辨扫描，研究者得到了硅烯表面的蜂窝状二维晶格（图b）。

另外，他们证明Ag(111)表面的硅烯具有√3×√3的超结构。

于此同时，他们通过STS表征证实了硅烯的线性色散关系，推断出狄拉克点的位置为+0.52 eV，并证明了硅烯中的准粒子为狄拉克费米子（图e）。

另外，研究者也在Ir(111)表面成功地构筑了大面积的单层硅烯，如图1.2.1-4所示。

他们制备出的硅烯相对于铱基底具有√7×√7的超结构，结合理论计算，他们给出了蜂窝状排列的硅原子在铱基底上原子结构。

图1.2.1-3 Ag(111)表面外延生长的硅烯[21]
图1.2.1-4 Ir(111)表面外延生长的硅烯[22]
锗烯
由于科研人员已经先后制备出石墨烯和硅烯，并探索了其蜂窝状晶格所带来地独特的物理性质。

随着科研工作的不断深入，科研人员把视线转向了与碳和硅同一主族的锗元素。

锗元素隶属于碳族，位于硅元素的下方。

理论研究证明自由状态单层低起伏(low buckled)的锗蜂窝状结构也可以稳定存在，并且在布里渊区的K和K’点有狄拉克锥存在，如图1.2.2-1所示。

与石墨烯和硅烯相比，锗烯(Germanene)具有更大的原子序数，所以其体系中会有更强的自旋-轨道耦合，使锗烯在狄拉克点可以打开更大的能隙。

理论计算表明，石墨烯、硅烯和锗烯中由自旋轨道耦合打开的能隙分别为<0.05 meV, 1.55meV, 23.9 meV[17, 20, 26]，这使得蜂窝状的单层锗烯可以在实验允许条件下实现量子自旋霍尔效应。

另外，理论计算还表明掺杂的锗烯有希望成为高温超导体。

图1.2.2-1 锗烯的结构和能带预测[27]
实验探索方面，2014年，李林飞等人在铂基底上通过仔细优化生长条件成功地构筑了锗元素的二维蜂窝状晶格结构，并且首次在实验上证实了“单层起伏的锗蜂窝状结构可以稳定存在”的理论预言。

于此同时，他们利用扫描隧道显微镜和低能电子衍射等原位表征发现，二维蜂窝状的锗结构相对铂基底可以形成一个(√19×√19)R23°的超结构，此外，这个超结构刚好是锗烯的(3×3)超晶格（图1.2.2-2）。

结合第一性原理计算，他们进一步证实了这种超结构的原子模型，并通过电子局域函数的计算揭示了锗烯二维蜂窝状晶格的连续性，证实了锗烯中的锗原子是以共价键结合在一起的二维蜂窝状晶格（图1.2.2-3）。

图1.2.2-2 Pt(111)表面锗烯STM与LEED表征
图1.2.2-3 Pt(111)表面锗烯的结构与电子局域函数
随后，Davila等人报道在Au(111)表面成功制备了锗烯，他们利用STM和LEED表征得到了三个规则结构：(√7×√7)R19.1°超结构、(5×5)超结构和(√19×√19)R23°超结构，其中(√7×√7)的超结构为平面蜂窝状结构。

基于DFT计算，他们认为(√7×√7)超结构为单层锗烯（图1.2.2-4）。

另外，Deviraz等人报道了在Al(111)表面也制备了单层锗烯，他们得到了相对于基底的(3×3)超结构。

这个结构可以形成一个连续的薄膜，并且尺寸在100 nm以上。

DFT计算显示每个超胞中有8个锗原子，观测到的翘曲结构是由在(3×3)的超胞中有两个原子向上凸起导致，他们的LEED和STM表征与理论猜测符合的很好（图1.2.2-5）。

图1.2.2-4 Au(111)表面的锗烯[28]
图1.2.2-5 Al(111)表面的锗烯[29]
截止到目前，研究者在其他基底Ge(110)[30]，AlN[31]，MoS2[32]，Graphite[33]也制备了单层锗烯，如图1.2.2-6所示。

图1.2.2-6 各个基底上锗烯的结构参数[25]
锡烯
锡(Sn)也隶属于碳族，位于锗元素的下方。

类石墨烯二维晶体材料-锡烯，被预测可能具有非同寻常的物理特性。

2013和2014年，理论物理学家预言锡烯可能是一种可以工作在室温条件下的二维拓扑绝缘体，这种优异的性质使得锡烯在未来更高集成度的电子学器件应用方面具有巨大的应用前景[34, 35]。

另外，理论计算还表明，如果对锡烯施加适宜的调控，便可能实现拓扑超导态(Topological Superconductivity)和室温下的反常量子霍尔效应(Quantum Anomalous Hall Effect)等新奇特性[36-38]。

2015年，Zhu等人利用分子束外延生长技术在半导体三碲化二铋(Bi2Te3)基底上构筑了锡烯二维晶体薄膜。

如图1.2.3-1所示，结合STM和DFT，他们证实了外延锡烯薄膜的低度翘曲双原子层结构。

角分辨光电子能谱表征发现了锡烯薄膜的能带结构有空穴口袋(Hole Pockets)的特点，结合Bi2Te3基底的Rashba效应，使锡烯二维晶体薄膜有机会成为拓扑超导体。

单层锡烯薄膜的制备，对在实验上研究二维拓扑电子学材料起到重要的推动作用。

图1.2.3-1 Bi2Te3基底上的锡烯[39]
1.3单组分非碳族二维材料
铪烯
铪(Hf)是过渡金属元素，外壳层为d电子，与传统二维材料的p电子相比，含有d电子的过渡金属元素具有更加多样化的物理与化学性质，并且大多数具有自旋极化的性质。

2013年，李林飞等人发现了制备铪烯二维原子晶体的方法。

他们选用Ir(111)基底，利用电子束蒸发源将金属铪沉积到表面，通过后续退火处理得到了规则有序结构。

结合STM和LEED表征以及DFT计算，他们确认了单层平面二维蜂窝状的铪烯结构（图1.3.1-1）。

这种由d电子过渡金属元素构筑的二维蜂窝状材料比由碳原子构筑的石墨烯具有更强的自旋轨道耦合相互作用，为探索二维材料中新奇的量子效应和电子行为提供了全新的平台。

图1.3.1-1 Ir(111)基底上的铪烯[40]
硼烯
硼是元素周期表中的第5位元素，存在类似碳的sp2杂化轨道，具有更短的共价键半径和多样化的价态。

硼是二维材料俱乐部的后来者，部分原因是因为硼本质上是一种3D元素，很难得到平面结构。

由于只有三个价电子，硼必须通过形成框架结构来补偿电子的缺失，以便更好的共享电子。

理论预言平面结构的二维硼，也称硼烯(Borophene)可能会出现明显的超导特性[41]。

另外，硼烯也有很好的抗氧化能力，这可以弥补二维材料易被氧化而不稳定的缺点。

实验探索方面，冯宝杰等人利用分子束外延方法直接将单原子硼沉积到Ag(111)基底表面制备了单层硼烯。

他们通过STM研究发现了硼烯的两种单层结构，这与之前理论上预言的不同周期孔三角形晶格（β12相和χ3相）结构相符（图
1.3.2-1）。

与此同时，通过暴露氧气实验，他们发现了单层硼烯具有很好的抗氧化能力，并且单层硼烯与基底间的相互作用较弱，这使得单层硼烯器件在未来具有巨大的应用潜力。

图1.3.2-1 Ag(111)基底上硼烯[42]
1.4双组分二维材料
六方氮化硼
六方氮化硼(h-BN)具有类似石墨烯的蜂窝状结构，六元环中氮原子与硼原子交替排列，如图1.4.1-1所示。

h-BN与石墨烯有等电子结构，二者的晶格常数非常接近（石墨烯C-C键长：1.42 Å，键能：3.7 eV，层间距：3.35 Å, 杨氏模量：0.18-1.3 TPa；六方氮化硼B-N键长：1.44 Å, 键能：4.0 eV；层间距：3.33 Å, 杨氏模量：1.1 TPa）[43]。

由于二者结构的相似性，通常称单层h-BN为“白色石墨烯”[44]。

图1.4.1-1 h-BN的原子结构模型图[43]
第一章绪论与石墨相比，h-BN具有更好的导热性，更强的机械性，更好的润滑性。

另外，与石墨烯中C-C共价键相比，由于B原子与N原子的电负性不同，B-N键里会有一部分的离子键。

因此，h-BN与石墨在光学、电学、化学性质上有显著差别（h-BN 能带：5.5-6.0 eV，颜色：白色；石墨能带：0 eV，颜色：黑色）。

实验中有自顶向下的剥离方法[45]和自底向上的生长方法[46]来制备单层氮化硼二维材料。

功能化的单层氮化硼已经成为在新出现的二维原子晶体中最广泛应用的材料之一。

例如：氮化硼可以取代传统的SiO2作为石墨烯电学器件的基底，与SiO2相比，氮化硼基底表面没有悬挂键，可以提高石墨烯的迁移率[47]；氮化硼也可以作为三极管的保护层和介电层[48, 49]。

另外，单层氮化硼可以用来做抗氧化剂[50]、润滑剂、疏水图层[51]、绝缘导热材料[52]和深紫外发光材料[53]等。

图1.4.1-2 单层h-BN的应用[43]
过渡金属二硫属化合物
过渡金属二硫属化合物(Transition Metal Dichalcogenides，TMDCs)是一个层状结构的材料（层间距为6.5 Å，层间由范德瓦尔斯力连接）。

与石墨烯相同的是，TMDCs可以通过适当的方法得到单层材料。

TMDCs的结构形式为MX2，其中M为过渡金属元素（IV族:Ti, Zr, Hf; V族:V, Nb, Ta; VI族:Mo, W等），X是硫属元素（S, Se, Te）。

单层的TMDCs材料为三明治结构，上下两层为六角密排的硫属元素，中间为六角密排的过渡金属原子，每个金属原子与周围硫属元素形成六个化学键，如图1.4.2-1所示。

不同族的过渡金属原子有着数量不同的外壳层d电子，进而导致MX2的电学性质可以为绝缘体、半导体、金属和超导体。

图1.4.2-2中列出了常见TMDCs材料的能带以及单层TMDCs材料的导带与价带位
几种新型二维原子晶体材料的构筑及其结构特性中国科学院大学博士学位论文置。

这种电学性质的广泛变化可以促进二维TMDCs材料在电学和光电子器件领域的快速发展。

图1.4.2-1 TMDCs材料的结构模型
二维半导体TMDCs材料的一个显著特征是在材料减薄到单层时，其电子结构会从间接带隙(indirect band gap)变为直接带隙(direct band gap)。

这种转变的原因是当TMDCs材料变为单层时缺失了反转对称性(inversion symmetry)。

另外，由于量子限制，TMDCs材料的电学能隙会随着层数的减少而增加。

以MoS2为例，块体MoS2的价带最大值在Γ点，导带最小值在Γ-K对称线的中间点，能隙为1.3 eV。

当将其逐层减薄到一层时，MoS2的价带最大值和导带最小值都移动
图1.4.2-2 常见的TMDCs材料能带及单层TMDCs材料的导带和价带位置[54]
到了K点，能隙增加到1.8 eV，如图1.4.2-3a所示。

这种从间接能隙到直接能隙的转变有助于提高的光吸收（发射）效率以及形成有效的电子空穴对。

如图1.4.2-3b所示，单层MoS2的photoluminescence(PL)谱线强度比双层的高出了几个数量级，这种效率的提高可以用于超敏感的光探测器件。

另外，实验中也通过ARPES 测量不同厚度的MoSe2薄膜验证了这种间接带隙到直接带隙的转变[55]。

图1.4.2-3 MoS2的能带与PL谱随层数的变化[43]。