第1章纳米材料的基本概念与性质

纳米棒
❖ 因为准一维纳米材料在介观领域和纳米器件研制 方面有着重要的应用前景：
✓ 它可用作扫描隧道显微镜(STM)的针尖 ✓ 纳米器件
✓ 超大集成电路(ULSIC)中的连线 ✓ 光导纤维
✓ 微电子学方面的微型钻头
✓ 复合材料的增强剂等
目前关于一维纳米材料(纳米管、纳米丝、纳 米棒等)的制备研究已有大量报道。
1.1.3 纳米粒子薄膜与纳米粒子层系
定义：含有纳米粒子和原子团簇的薄膜、纳米尺寸厚度的 薄膜、纳米级第二相粒子沉积镀层、纳米粒子复合涂层或 多层膜
复合薄膜中的纳米颗粒
比表面积大
尺寸效应
界面效应
具有特殊的物理性质和化学性质
纳米级第二相粒子沉积镀层举例
(Ni-P)-纳米Si3N4复合层
用具有很好悬浮性能的纳米Si3N4固体微粒作为镀 液的第二相粒子,通过搅拌使其悬浮在镀液中,用电刷 镀的方法使Ni-P合金与纳米Si3N4微粒共沉积于基体 表面.它具有沉积速度快、镀层硬度高和耐磨性好等 优异的性能.
复合纳米固体材料亦是一个重要的应用领域。例如：
➢含有20％超微钴颗粒的金属陶瓷是火箭喷气口的耐高 温材料；
➢金属铝中含进少量的陶瓷超微颗粒，可制成重量轻、 强度高、韧性好、耐热性强的新型结构材料。
➢超微颗粒亦有可能作为渐变（梯度）功能材料的原材 料。例如，材料的耐高温表面为陶瓷，与冷却系统相接 触的一面为导热性好的金属，其间为陶瓷与金属的复合 体，使其间的成分缓慢连续地发生变化，这种材料可用 于温差达1000°C的航天飞机隔热材料、
基本内容 1.1 纳米材料的基本概念 1.2 纳米微粒的基本性质 1.3纳米微粒的物理特性
1.1 纳米材料的基本概念
从尺寸概念分析：纳米材料就是关于原子团簇、 纳米颗粒、纳米薄膜、纳米碳管和纳米固体 材料的总称。
从特性内涵分析：纳米材料能够体现尺寸效应 (小尺寸效应)和量子尺寸效应。
1.1.1 原子团簇（atomic cluster ）
物理学分支： 原子、分子物理 表面物理 晶体生长 非晶态
其它学科：星际分子、矿岩成因、燃烧烟粒、大 气微晶等．
南京大学固体微结构国家实验室 团簇物理和纳米科学研究组
国家自然科学基金重大项目： “原子团簇的物理和化学”、 “团簇组装纳米结构的量子性质”
杨 团先 簇生 物和 理冯 研先 究生 室访
问
原子团簇可分为一元原子团簇、二元原子团 簇、多元原子团簇和原子簇化合物． 一元原子团簇包括金属团簇(加Nan，Nin等)和非 金属团簇．非金属团簇可分为碳簇(如C60,C70 等)和非碳族(如B，P，S，Si簇等)．
制备C60常用的方法：
采用两个石墨碳棒在惰性气体（He，Ar）中进行直流 电弧放电，并用围于碳棒周围的冷凝板收集挥发物。挥 发物中除了有C60外，还含有C70，C20等其它碳团簇。可 以采用酸溶去其它团簇，但往往还混有C70。
幻数：构成碳团簇的原子数
幻数为20，24，28，32，36，50，60， 70的具有高稳定性，其中又以C60最稳 定。
1.2ห้องสมุดไป่ตู้5宏观量子隧道效应
隧道效应：当微观粒子的总能量小于势垒高度时， 该粒子仍能穿越这一势垒。
在制造半导体集成电路时，当电路的尺寸接近电子波长 时，电子就通过隧道效应而溢出器件，使器件无法正常 工作，经典电路的极限尺寸大概在0.25微米。
表 100
面
原 80
子 数
比 例
60
相 对
%
（
40
总） 原 20
子 数0
0 10
20 30 粒度
40 50
随着粒径减小，表面原子数迅速增加． 这是由于粒径小，比表面积急剧变大所致． 例如，粒径为10nm时，比表面积为90m2／g，
粒径为5nm时， 比表面积为180m2／g， 粒径下降到2nm，比表面积猛增到450m2／g．
1.2.2 量子尺寸效应
❖ 微粒尺寸下降到一定值时，费米能级附近的电子能级由准连续 能级变为分立能级，这种现象称为量子尺寸效应。
能带理论表明，金属费米能级附近电子能级一
般是连续的，这一点只有在高温或宏观尺寸情
况下才成立．对于只有有限个导电电子的超微
粒子来说，低温下能级是离散的，这时必须要
考虑量子尺寸效应，这会导致纳米微粒磁、光、 声、热、电以及超导电性与宏观特性有着显著 的不同。
B：可以改变颗粒尺寸，控制吸收边的位移，制造具 有一定频宽的微波吸收纳米材料，用于电磁波屏蔽、 隐形飞机等。
1.2.4 表面效应
纳米微粒尺寸小，表面能高， 位于表面的原子占相当大的比 例． 左边表格列出纳米微粒尺寸与 表面原子数的关系：
利用表面活性，金属超微颗粒可望 成为新一代的高效催化剂和贮气材 料以及低熔点材料。
B：多孔纳米固体的孔道壁由纳米颗粒构成，具有更高的 强度和更好韧性。
1.1.5 纳米复合材料
❖ 0-0复合:不同成分、不同相或者不同种类的纳米粒子 复合而成的纳米固体;
❖ 0-3复合:把纳米粒子分散到常规的三维固体中;
❖ 0-2复合:把纳米粒子分散到二维的薄膜材料中.
均匀弥散:纳米粒子在薄膜中均匀分布； 非均匀弥散：纳米粒子随机地、混乱地分散在薄膜基体中。
二氧化锆多孔纳米固体的制备（山东大学）
多孔材料在多相催化、吸附与分离等领域应用广泛
简介：把纳米颗粒组装成带有一定孔道结构的体块多孔纳 米固体，则可以得到一种既保留了纳米颗粒的大部分反应 活性又具有相当力学强度的固体材料。
这类材料与通常的多孔材料的主要区别在于：
A：它的孔道壁表面由高活性的纳米颗粒表面构成，其活 性更高；
日本名古屋大学上田良二教授曾经给纳米微粒下了一个定 义：用电子显微镜(TEM)能看到的微粒称为纳米微粒。
❖由于尺寸小，比表面大和量子尺寸效应等 原因，它具有不同于常规固体的新特性。 ❖ 用途：
吸波隐身材料、 防辐射材料、 单晶硅和精密光学器件抛光材料、 电池电极材料、 太阳能电池材料、 高效催化剂、高效助燃剂、 高韧性陶瓷材料、 人体修复材料和抗癌制剂等。
碳纳米管尺寸 尽管只有头发丝的 十万分之一，但：
导电率是铜的1万倍，
强度是钢的100倍而重量只有钢的七分之一。 像金刚石那样硬，却有柔韧性，可以拉伸。 熔点是已知材料中最高的。
纳米丝 采用纳米碳管模板法制备氮化硅纳米丝的方法
申请号/专利号： 200510120731(广东工业大学 )
原料：Si 粉和纳米SiO2粉和N2 模板：碳纳米管。
纳米复合材料由于其优良的综合性能，特别是其性能的可 设计性被广泛应用于航空航天、国防、交通、体育等领域， 该研究方向主要包括：
A：纳米聚合物基复合材料
B：纳米碳管功能复合材料
C：纳米钨铜复合材料。
1.1.6 碳纳米管、纳米棒、纳米丝
器件微小化对新型功能材料提出了更高的要求．因此， 20世纪80年代以来，零维的材料取得了很大的进展，但 一维纳米材料的制备与研究仍面临着巨大的挑战。
高的比表面→处于表面的原子数越来越多→表面能迅速增加
表面原子特点： ❖ 原子配位不满，多悬空键 ❖ 高表面能，高表面活性，使这些表面原子具有高
的活性，极不稳定，很容易与其他原子结合
例如：A：金属的纳米粒子在空气中会燃烧 B：无机的纳米粒子暴露在空气中会吸附气
体，并与气体进行反应
举例说明纳米粒子表面活性高的原因．
1.电子能级的不连续性 - kubo理论 2. 量子尺寸效应 3. 小尺寸效应 4. 表面效应 5. 宏观量子隧道效应
在此介绍的纳米微粒的基本物理效应都是在金属纳米微粒基础 上建立和发展起来的．实际上，这些基本物理效应和相应的理 论，除了适合纳米微粒外，同时也适合团簇和亚微米超微粒子
1.2.1电子能级的不连续性 - kubo理论
定义：仅包含几个到数百个原子或尺度小于1nm的粒子称为 “簇”，它是介于单个原子与固态之间的原子集合体。
原子团簇的形状可以是多种多样的，它们
尚未形成规整的晶体
绝大多数原子团簇的结构不清楚，但巳知有线状、 层状、管状、洋葱状、骨架状、球状等等
原子团簇研究是多学科的交叉
化学分支包括： 合成化学 化学动力学 晶体化学 结构化学 原子簇化学
久保(Kubo)理论是关于金属粒子电子性质的理 论．它是由久保及其合作者提出的，以后久保和其他 研究者进一步发展了这个理论．1986年Halperin对这一 理论进行了较全面归纳，用这一理论对金属超微粒子 的量子尺寸效应进行了深人的分析。
久保理论是针对金属超微颗粒费米面附近电子能 级状态分布而提出来的，它与通常处理大块材料费米 面附近电子态能级分布的传统理论不同，有新的特点， 这是因为当颗粒尺寸进入到纳米级时由于量子尺寸效 应原大块金属的准连续能级产生离散现象．
1．1．4 纳米固体
纳米固体是由纳米尺度水平的晶界、相界或位错等缺陷的原 子排列来获得具有新原子结构或微结构性质的固体。
纳米固体材料 （nanostructured materials） 主要特征：具有巨大的颗粒间界 面，如5纳米颗粒所构成的固体 每立方厘米将含1019个晶界，原 子的扩散系数要比大块材料高 1014～1016倍，从而使得纳米材 料具有高韧性。
该方法将Si 粉和纳米SiO2粉按一
定重量比例混合，使用一双层刚玉舟，
Si 和纳米SiO2混合粉体放置于刚玉舟
下层，将一定量的碳纳米管放置于刚 玉舟上层，再放入高温炉中进行还原 和氮化，即可制备出氮化硅纳米丝； 特点：设备简便，合成工艺简单、纯 度高、成本低。
氮化硅纳米丝
1.2 纳米微粒的基本性质
碳纳米管，是1991年由日本 电镜学家饭岛教授通过高分 辨电镜发现的，属碳材料家 族中的新成员，为黑色粉末 状。
是由类似石墨的碳原子六边 形网格所组成的管状物，它 一般为多层，直径为几纳米 至几十纳米，长度可达数微 米甚至数毫米。
碳纳米管本身有非常完美的结构，意味着它有好的 性能。它在一维方向上的强度可以超过钢丝强度， 它还有其他材料所不具备的性能：非常好的导电性 能、导热性能和电性能。
例如：纳米微粒的比热容、磁化率以及导体变绝缘体等。
1.2.3 小尺寸效应
随着颗粒尺寸的量变，在一定条件下会引起颗 粒性质的质变。由于颗粒尺寸变小所引起的宏观物 理性质的变化称为小尺寸效应。
对超微颗粒而言，尺寸变小，同时其比表面积 亦显著增加，从而产生如下一系列新奇的性质。 （1） 特殊的光学性质：
如图所示的是单一立方结 构的晶粒的二维平面图，
假定颗粒为圆形，
●－位于表面的原子．
○－内部原子， 颗粒尺寸为3nm， 原子间距为约0.3nm， 近邻配位的“A“原子，像“A”这样的表 很明显，实心圆的原子近 面原子极不稳定，很快跑到“B”位置上， 邻配位不完全，
这些表面原子一遇见其他原子，很快结合， 使其稳定化，这就是活性高的原因。
（2） 特殊的热学性质 （3） 特殊的磁学性质：
（4） 特殊的力学性质 超微颗粒的小尺寸效应还表现在超导电性、介
电性能、声学特性以及化学性能等方面。
例如：
A ：纳米微粒的熔点可远低于块状金属，例如：2nm 的金颗粒熔点为600K，随粒径增加，熔点迅速上升， 块状金为1 337K；
纳米银粉熔点可降低到373K，此特性为粉末冶金 工业提供了新工艺。
自从1991年日本NEC公司饭岛等发现纳米碳管以来，立 刻引起了许多科技领域的科学家们极大关注．
准一维实心的纳米材料是指在两维方向上为纳米尺度， 长度比上述两维方向上的尺度大得多，甚至为宏观量的新 型纳米材料．
纵横比（长度与直径的比率）小的称为纳米棒，纵横 比大的称作纳米丝．至今，关于纳米棒与纳米丝之间并没 有一个统一的标准，通常把长度小于 1mm的纳米丝称为 纳米棒，长度大于 1mm的称为纳米丝线．
仅仅通过调节团簇的大小，物质特性就有极大 的不同，10 个铁原子的团簇在催化氨合成时要比17 个铁原子的团簇效能高出1000倍。
1.1.2纳米微粒
定义：微粒尺寸为纳米数 量级，它们的尺寸大于原 子团簇，小于通常的微粒， 一般尺寸为1-l00nm。也 有人将它称为超微粒子 （ultra-fine particle）
二元原子团簇包括InnPm，AgnSm等。
多元原子团簇有Vn(C6H6)m等．
原子簇化合物是原子团簇与其他分子以配位化学 键结合形成的化合物
当前能大量制备并分离的团簇是C60(富勒烯)
(富勒烯)
C60的结构：
C60(富勒烯) 由60个碳原子排列而成的32面体，其中20 个六边形，12个五边形，其直径为0.7nm。