第二章红外光谱

=1= 1 l 2pc
k
= 4.12
k
注：各物理量的单位
K化学键的力常数，与键能和键长有关，
为双原子的折合质量 =m1m2/（m1+m2）
发生振动能级跃迁需要能量的大小取决于键两端原子的 折合质量和键的力常数，即取决于分子的结构特征。
化学键越强（即键的力常数K越大）原子折合质量越小，化 学键的振动频率越大，吸收峰将出现在高波数区。
两个羰基的振动偶合，使C=O吸收峰分裂成两个峰，波数 分别为1820 cm-1 （非对称偶合）和1760 cm-1 （对称偶合）
振动偶合：
2,4-二甲基戊烷的红外光谱
CH3的对称弯曲振动频率为1380cm-1，但当两个甲基连在同一个C原子上，形 成异丙基时发生振动偶合，即1380cm-1的吸收峰消失，出现1385 cm-1和1375 cm-1两个吸收峰。
R-COH C=0 1730cm -1 ； R-COF C=0 1920cm-1 ; R-CONH2 C=0 1650cm-1 ;
3、 共轭效应
O H3C C C H3
1715
O C C H3
168 5
O C
1660
4、环张力效应
环外双键、环上羰基随着环张力的增加，波 数增加；环内双键随着环张力的增加，波数 降低。
费米共振例
苯甲酰氯的红外光谱
苯甲酰氯C-Cl的伸缩振动在874cm-1，其倍频峰在1730cm-1左右，正好在C=O 的伸缩振动吸收峰位置附近，发生费米共振从而倍频峰吸收强度增加。
基团频率区的划分
区域名称 频率范围
基团及振动形式
氢键区 4000～2500cm-1 O－H、C－H、N－H
等的伸缩振动
化合物 脂肪酮
νC=O 1730~1700(最强)
其它特征频率
脂肪醛 1740~1720
2850、2740(m)费米共振2个
羧酸 羧酸盐
1720~1680 (缔合) 无
νOH3200~2500(宽) δOH ~930(宽)
1650～1550,1440～1350,
-CO2-的νas和νs
酯
1750~1730
二、烯烃
烯烃类型
R-CH=CH2
R2C=CH2 RCH=CHR （顺式） RCH=CHR （反式） R2C=CHR， R2C=CR2，
=C-H/cm-1 （强度） 3095（m） 3075（m）
同上 3020（m）
同上
同上
C=C/cm-1 （强度） 1645（m）
1655（m）
面外=C-H/cm-1 （强度）
740 800
二甲苯三个异构体的红外光谱比较
五、醇和酚
特征峰：
游离OH伸缩振动 3600cm-1 尖峰
缔合OH伸缩振动3300cm-1左右 又宽又强吸收 峰
υC-O
1250-1000 cm-1
苯甲醇
BC A
A 3300 B 3100 ~ 3000 C 2980 ~ 2840
OH
芳C H CH 2 C H
ห้องสมุดไป่ตู้
几种标准图谱集
最常见的标准图谱有三种 1. 萨特勒（Sadtler）标准红外光谱集 美国
sadtler research laborationies 编辑出版的。 收集的图谱最多 2. 分子光谱文献“DMS”穿孔卡片 英国和德 国联合编制 3. “API”红外光谱资料 美国石油研究所 （ API ）编制。主要是烃类化合物的光谱
三、炔烃
端基炔烃有两个主要特征吸收峰： 一是 叁键上不饱和C-H伸缩振动C-H约在3300cm-1 处产生一个中强的尖锐峰 二是 CC伸缩振动CC吸收峰在2140 ~2100cm-1。 若CC位于碳链中间则只有CC在2200cm-1左右一个 尖峰，强度较弱。如果在对称结构中，则该峰不出现。
H－C≡C(CH2)5CH3
甲苯的红外光谱图
＝C－H的弯曲振动确定芳烃取代类型
仅与苯环上相连的氢原子个数有关，而与 取代基的种类无关。例如：
相邻氢数 5 4 1，3 2
取代情况 单取代 邻位二取代 间位二取代 对位二取代
＝C－H频率(cm-1) 770～730，710～690 770～735 810～750，725～680 860～780
键类型 力常数 峰位
—CC — > —C =C — > —C — C —
15 17 9.5 9.9
4.5 5.6
4.5m
6.0 m
7.0 m
表 某些键的力常数（毫达因/埃）
2.诱导效应 吸电子基团使吸收峰向高频方向移动
R-COR C=0 1715cm-1 ; R-COCl C=0 1800cm-1 ; F-COF C=0 1928cm-1 ;
1300~1000两个峰
C-O-C的νas(最强)和νs 酸酐 1825 ~ 1815和 1755～1745
酰胺 酰卤
1690～1650 1819～1790
3500～3050νNH双峰， δNH 1649～1570
丙酮
丙醛
癸酸
丁酸乙酯
丙酸酐
丙酰胺
八、胺 3500 ~ 3100 cm1 N-H 伸缩振动吸收 1350 ~ 1000 cm1 C-N 的伸缩振动吸收
R
R
H N H O 聚合
C=O 伸缩 N - H 伸缩
1690
3500
1650
3400
HO O
C H3C
OH - 伸缩
OC3H 2835
HO 3705-3125
6、 振动偶合
当两个振动频率相同或相近的基团相邻具有一公共原子 时，由于一个键的振动通过公共原子使另一个键的长度发生改 变，产生一个“微扰”，从而形成了强烈的振动相互作用。其 结果是使振动频率发生变化，一个向高频移动，另一个向低频 移动，谱带分裂。振动偶合常出现在一些二羰基化合物中，如 羧酸酐。
E
G
H
E 1497,1453
CC
G 1017
CO
H 735
C H 面外弯曲
2-乙基苯酚的红外光谱图
苯酚的红外光谱图
1.O—H(缔合) 2.苯环骨架 伸缩振动
3.C—O 4.一取代苯面外弯曲振动
六、醚
C-O-C的伸缩振动有对称和反对称两种，其吸 收频率均位于指纹区。由于氧和碳的质量相近， 所以C-O的伸缩振动与C-C的接近，但C-O的偶极 矩变化较大，因此吸收的强度大，便于与C-C键 的区别。
1-辛炔的红外光谱图
四、芳烃
芳烃的特征吸收：（与烯烃类似）
• υ=C－H 3100～3000 cm-1 （芳环C-H伸缩振动） • υC=C 1650～1450 cm-1（芳环骨架伸缩振动） • 面外=C-H 900～650 cm-1 用于确定芳烃取代类型 • 面外=C-H 倍频 2000～1600 cm-1（w)
近红外光区的吸收带（0.75 ~ 2.5µm ）主要 是由低能电子跃迁、含氢原子团（如O-H、N-H 、C-H）伸缩振动的倍频吸收产生。该区的光谱 可用来研究稀土和其它过渡金属离子的化合物
，并适用于水、醇、某些高分子化合物以及含 氢原子团化合物的定量分析。
中红外光区吸收带（2.5 ~ 25µm ）是绝大多数 有机化合物和无机离子的基频吸收带（由基态振动 能级（=0）跃迁至第一振动激发态（=1）时，所 产生的吸收峰称为基频峰）。由于基频振动是红外 光谱中吸收最强的振动，所以该区最适于进行红外 光谱的定性和定量分析。同时，由于中红外光谱仪 最为成熟、简单，而且目前已积累了该区大量的数 据资料，因此它是应用极为广泛的光谱区。通常， 中红外光谱法又简称为红外光谱法。
远红外光区吸收带 （25 ~ 1000µm ）是由气体分 子中的纯转动跃迁、振动-转动跃迁、液体和固体中重 原子的伸缩振动、某些变角振动、骨架振动以及晶体 中的晶格振动所引起的。 由于低频骨架振动能灵敏地 反映出结构变化，所以对异构体的研究特别方便。
4、红外光谱产生的条件
满足两个条件： （1）辐射应具有能满足物质产生振动跃迁所需的能量； （2）辐射与物质间有相互偶合作用。
叁键和
CC、CN、NN和
累积双键区 2500~2000cm-1 C＝C＝C、N＝C＝O
等的伸缩振动
双键区 2000~1500cm-1 C=O、C=C、C=N、NO2、 苯环等的伸缩振动
单键区 1500~400cm-1 C－C、C－O、C－N、
C－X等的伸缩振动及含
氢基团的弯曲振动。
§2.3 各类官能团的特征吸收峰
~720
强度 备注
S
异丙基和叔丁
S
基在1380cm-1 附近裂分为双
m
峰
S
S S m
w
w
n4，n越大，
w
峰吸收强度越 大。
正癸烷的红外光谱图
2,4-二甲基戊烷的红外光谱
当分子中有异丙基（即两个甲基连在同一个碳上）时，因为振动耦合作 用甲基的s CH31380cm-1发生裂分，在1375 cm-1和1385 cm-1左右出现强度 相近的两个峰。
辛胺
A E
B
A 3365,3290 B 2910,2850
NH
CH
E 1063
CN
第四节 红外谱图解析
掌握四先四后原则： 先特征后指纹（4000~1300cm-1特征区，鉴定官
能团） 先强峰后弱峰
与标准图谱对照
解析完后，进行验证，不饱和度与计算值 是否相符，性质与文献值是否一致，与标 准图谱进行验证
>100
非常强峰（vs）
20< <100
强峰（s）
10< <20
中强峰（m）
1< <10
弱峰（w）
2.2 影响红外光谱吸收峰的结构因素
化学键的振动频率不仅与其性质有关，还受分 子的内部结构和外部因素影响。相同基团的特征吸 收并不总在一个固定频率上。
1、化学键的强度
分子的简谐振动及其频率 化学键的振动类似于连接两个小球的弹簧
990（s） 900（s）
890（s）
1660（m） 760~730（m）
1675（w） 1000~950（m）
1670 1670
840~790（m） 无
1-辛烯的红外光谱图
CH3(CH2)5CH=CH2
如：1－辛烯的IR ： ①3084 cm－1，强，υ＝C－H； ② 3000～2850 cm－1，强，υC－H；③ ～ 1643 cm－1，强，υC＝C； ④ 997，909 cm－1，强，δ-CH=CH2。
1576cm-1 1611cm-1 1644cm-1
CCHH2 2
C H2 C H2
1781cm-1 1678cm-1 1657cm-1
1651cm-1
5.氢键效应 氢键对峰位，峰强产生极明显影响，使伸缩振动
频率向低波数方向移动。
氢键的形成使电子云密度平均化，从而使伸缩振 动频率降低。
O H N H 游离
第二章红外光谱
2.1 红外光谱的基本原理 2.1.1 红外吸收光谱
红外光谱是一种分子光谱 当用一束具有连续波长的红外光照
射一物质时，该物质的分子要吸收 一定波长的红外光的光能，将其转 变为分子的振动能和转动能。
一、红外光区的划分
红外光谱在可见光区和微波光区之间，波长 范围约为 0.75 ~ 1000µm，根据仪器技术和应用 不同，习惯上又将红外光区分为三个区：近红 外光区（0.75 ~ 2.5µm ），中红外光区（2.5 ~ 25µm ），远红外光区（25 ~ 1000 µm ）。
一、烷烃
基团
振动形式 吸收峰位置
CH3
CH2
CH
(C H 2 )n
asCH3 sCH3 as CH3 s CH3 asCH2 sCH2 CH2
sCH
CH
CH2
2962±10 2872±10 1450±10 1380~1370 2926±5 2853±10 1465±20
2890±10
~1340
即物质振动时偶极矩发生改变。
= q ·d
2.1.3 红外光谱的吸收峰强
瞬间偶基距变化大，吸收峰强；键两端原子电负性相差 越大（极性越大），吸收峰越强；
一般地，极性较强的基团（如C=0，C-X等）振动，吸收 强度较大；极性较弱的基团（如C=C、C-C、N=N等）振动，吸 收较弱。红外光谱的吸收强度一般定性地用很强（vs）、强 （s）、中（m）、弱（w）和很弱（vw）等表示。按摩尔吸光 系数的大小划分吸收峰的强弱等级，具体如下：
7、Fermi共振 当一振动的倍频与另一振动的基频接近时，
由于发生相互作用而产生很强的吸收峰或发生裂 分，这种现象称为Fermi共振。 如：如环戊酮的骨架伸缩振动889㎝-1的二倍频峰 为1778㎝-1，与环戊酮的C=O伸缩振动1745㎝-1峰 离得很近，被大大增强出现了下图（a）的情况。 当用重氢氘代后，由于环戊酮的骨架伸缩振动变 成827㎝-1，其倍频峰变为1654㎝-1，离C=O伸缩 振动较远，不被加强，结果在此区域出现C=O的 单峰。如下图（b）所示。 。
基团 R-O-R’
OR
振动形式
反对称伸缩 反对称伸缩
对称伸缩
吸收峰位
1210 1050 1300 1200 1055 1000
强度
s S m
丁醚的红外光谱图
1210-1000cm –1是醚键的不对称伸缩振动 υC-O-C
七、羰基化合物
❖ 因υC=O 非常特征，羰基化合物易与其他有机 物区分。