石灰石监测项目分析方法的探讨

石灰石监测项目分析方法的探讨
阐述了石灰石-石膏湿法脱硫系统中石灰石的化验分析目的和方法，通过对石灰石各分析项目的试验方法和数据的归纳，以试验结果表明：以试验数据为参考进行脱硫系统调整，能够正确及时地解决脱硫系统运行过程中的各类问题，降低系统损耗，提高脱硫效率，促进火电厂热经济性的提高。

标签：石灰石试验方法分析比较
一、引言
脱硫化学监测项目及方法的精确性和可靠性对脱硫系统安全经济运行起着关键性的指导作用，所以本人对我厂在脱硫运行过程中所监测的石灰石的项目所用的试验方法做一比较和归纳，通过实际分析的数据来探讨脱硫化学监测方法的精确性和可行性。

二、石灰石化学分析方法
石灰石的监测项目主要从石灰石试样的制备、SiO2、CaO的测定予以分析。

（以民和石灰石为试验样品）
1.石灰石试样溶液的制备
1.1方法一：试样置于铂金坩埚中以碳酸钾—硼砂混合熔剂熔融，熔融物以硝酸加热浸取。

（1）化验试剂：
①碳酸钾—硼砂（1+1）混合熔剂：将1份重量的碳酸钾与一份重量的无水硼砂混匀研细，贮存于磨口瓶中。

②硝酸（1+6）：将1体积的硝酸与6体积的水混合。

（2）制备步骤：
称取约0.5克试样于铂金坩埚中，加2克碳酸钾-硼砂混合熔剂混匀，再以少许熔剂清洗玻璃棒，并铺于试样的表面。

盖上坩埚盖从低温开始逐渐升高温度至气泡停止发生后，在950-1000℃下继续熔融3-5分钟。

然后用坩埚钳夹持铂金坩埚旋转，使熔融物均匀地附着于铂金坩埚的内壁。

冷却至室温后将铂金坩埚及盖一并放入已加热至微沸的盛有100mL硝酸（1+6）的烧杯中，并继续保持其微沸的状态，直至熔融物完全分解。

再用水清洗铂金坩埚及盖，最后将溶液冷却至室温，移入250mL容量瓶定容，摇匀后供化验使用。

1.2方法二：
称取破碎试样（小于2mm）的10g石灰石于1000mL烧杯中，除盐水浸湿后逐渐加浓盐酸（边加边搅拌）约50mL。

溶解30min后在电炉上加热煮沸5—10min后，用快速定量滤纸洗涤过滤，滤液用除盐水定容至1L为A，快速滤纸上残留物待用；再从1000mL容量瓶中吸取10mL样液注入另一500mL容量瓶中，除盐水定容至刻度为溶液B，用于石灰石钙、镁、铁、铝含量测定使用。

1.3两种方法的试验数据的比较：（同一石灰石样品做测定结果）
备注：在两中溶样方法中CaCO3、CaO、MgO 、Fe2O3、Al2O3的测定试验方法相同。

1.4结论：由以上数据，我们可以看出碳酸钾—硼砂熔融法比盐酸溶样法测出的数据较高，这说明碳酸钾—硼砂熔融法溶样更彻底，使得测定结果更接近真实值。

这对我们掌握石灰石的质量更为准确，对实际运行过程中系统Ca/S比的调整有着重要意义。

2.二氧化硅的测定
2.1监测目的及控制标准：
石灰石中二氧化硅的含量是脱硫系统中一个及其重要的监测数据，首先硅酸盐坚硬不宜磨碎，石灰石原料在磨机中研磨困难，磨机研磨效果显著下降，为提高脱硫效率，只有增加供浆量，这就延长了磨机运行时间。

致使磨机内衬磨损严重，以我厂为例，按照料水比1：6的原则，给料最多在2T/h，根本不能满足脱硫系统正常运行石灰石供浆量的需要。

仅磨机内衬磨损的更换费用（一套）为18万元。

其次硅酸盐可溶性差，且与酸很难发生反应，它的增大必然降低石灰石的反应活性，使吸收塔中的反应速度降低，导致脱硫效率的下降。

更为重要的是吸收塔中不参与化学反应的二氧化硅颗粒沉积在吸收塔底部，吸收塔搅拌器搅拌困难，搅拌器叶片磨损严重，脱落变形，搅拌器电流、温度接近报警点，搅拌器堵转跳闸，吸收塔搅拌器机械密封因磨损泄露缺陷凸显，以我厂为例，08年6月，脱硫4号吸收塔底部沉积物局部达1米，委托外包工程队清理沉积物30吨。

同时，二氧化硅还沉积在石灰石浆液箱、事故浆液箱、湿磨机在循环浆液箱底部。

浆液含固量高，流动性变差，磨机在循环泵、事故浆液泵入口管道堵塞，上述电泵堵转跳闸缺陷频繁。

脱硫制浆、供浆系统阀门管道磨损严重，由于脱硫制浆、供浆系统管道设计为碳钢衬胶管，导致衬胶管衬胶磨损脱落，管道泄漏点增加。

泄漏点不能焊补处理，为了保证脱硫系统正常运行，只能临时局部更换为不锈钢管。

蝶阀橡胶密封圈、蝶阀阀瓣磨损腐蚀严重，内漏缺陷频繁，更换周期大致为三个月，日常维护费用极高，仅2008年半年更换阀门52只。

因此，对石灰石二氧化硅含量的监测尤为重要，它直接与本厂的经济效益挂钩，根据大唐公司内部脱硫石灰石二氧化硅含量控制标准为≤2%。

2.2方法一：（比色法）本法较适用于样品硅含量小于7%时。

（1）方法提要：
在酸性介质下单硅酸和钼酸铵生成硅钼酸的络合离子（硅钼黄），然后以抗坏血酸使硅钼黄还原为硅钼蓝。

再用分光光度计（721）于660nm测定其吸光度，进而根据其吸光度的大小得到硅的含量。

（2）试剂与仪器：
①无水碳酸钠：研细后使用。

②盐酸（1+11）：1体积的盐酸和11体积的水混合。

③盐酸（1+1）：1体积的盐酸和1体积的水混合。

④乙醇：95%。

⑤钼酸铵溶液（5%）：将5克钼酸铵溶于100ml水中，过滤后贮存于塑料瓶中。

⑥抗坏血酸溶液（0.5%）：将0.5克抗坏血酸溶于100ml水中，过滤后贮存于塑料瓶中。

⑦二氧化硅标准溶液：准确称取0.1000克二氧化硅（光谱纯，已于950℃灼烧约30分钟）置于铂金坩埚中，加入1克碳酸钠搅拌均匀后，于高温下熔融3—5分钟。

冷却后用热水将熔块浸取于盛有约300ml热水的烧杯中，待全部溶解后，移入1000ml容量瓶中，冷却至室温，定容。

摇匀后移入塑料瓶中保存，以供化验使用（此标准溶液1毫升相当于0.1毫克二氧化硅）。

（3）分析步骤：
准确吸取一定体积试样溶液（视二氧化硅的含量而定），放入100毫升容量瓶中，用水稀释至约40毫升，加入2—3毫升盐酸（1+11）。

以下操作同4。

（4）结果计算：
二氧化硅的百分含量（T0SiO2）按下式计算：T0SiO2=100C·N/1000G
式中：C——在工作曲线上查得的每100毫升被测定溶液中二氧化硅的含量，毫克；
G——试样的重量，克；
N——试样溶液的总体积与所分取试样溶液的体积比。

2.3方法二：SiO2和酸不溶物（重量法）
（1）分析步骤：用盐酸溶样后，将制样快速滤纸上残留物待用与快速定量滤纸（过滤前干燥称重）一起在干燥箱中120℃±5℃时达到恒重（至少2小时）。

然后放入干燥器中冷却，准确称量。

（2）结果计算：
SiO23和酸不溶物（%）=【快速滤纸及残留物的重量（g）-快速滤纸的重量（g）】*100/试样重量（g）
2.4两种方法的试验数据的比较：
2.5结论：盐酸溶样法中酸不溶物的含量中也包括SiO2，在实际实验分析中盐酸溶样时试样有明显未溶解的小颗粒，SiO2作为石灰石的重要监测数据，直接反应了石灰石品质的高低，精确性应当较高，比色法较滤纸法相比，精确性好。

3.氧化钙的测定（两种溶样方法测钙、镁、铁、铝）的方法均为EDTA络合滴定法）
3.1监测目的及控制标准：
石灰石中对脱硫起主导作用的是氧化钙的含量，氧化钙的含量越高，其消溶速率越好，它直接影响脱硫过程中SO2的溶解、吸收和氧化反应。

我厂的控制标准：CaO%含量≥50%；CaCO3含量≥90%
3.2方法提要：
分析原理：在pH大于12的溶液中，以氟化钾（2%）掩蔽硅酸，三乙醇胺掩蔽铁、铝，以CMP为指示剂，用EDTA标准溶液直接滴定钙。

钙离子与钙黄绿素生成的络合物为绿色荧光，钙黄绿素本身为橘红色，因此滴定终点时绿色荧光消失，而呈现橘红色。

3.3化验试剂：
（1）盐酸（1+1）。

（2）2%氟化钾溶液：将2克氟化钾（KF·2H2O）溶于100毫升水中，贮存在塑料瓶中。

（3）三乙醇胺（1+2）：将1体积三乙醇胺与2体积水混合。

（4）CMP混合指示剂。

（5）20%氢氧化钾溶液。

（6）0.015M EDTA标准溶液。

3.4分析步骤：
准确吸取试样溶液25.00毫升，放入400毫升烧杯中，加5毫升盐酸及5毫升2%氟化钾溶液，搅拌并放置2分钟以上，然后用水稀释至200毫升。

加4毫升三乙醇胺及适量的CMP指示剂，以20%的氢氧化钾溶液调节溶液出现绿色荧光后再过量7—8毫升（此时溶液pH大于13）。

用0.015mol/L EDTA标准溶液滴定至溶液绿色荧光消失（而呈现橘红色）。

3.5结果计算：
氧化钙百分含量按下式计算：T0CaO =100N·TCaO·V/1000G
式中：TCaO——每毫升EDTA标准溶液相当于氧化钙的毫克数。

V——滴定时消耗EDTA溶液的体积，毫升。

N——试样溶液总体积与所分取试样溶液的体积之比。

G——试样重量，克。

3.6分析比较：
采用两种溶样方法在滴定石灰石CaO、MgO的过程中，虽然试验方法相同，但测定过程有诸多不同：
三、结论
1.将化学监测数据有效运用于脱硫系统的运行调整和异常处理当中，对提高脱硫运行效率和脱硫系统的稳定运行具有重要意义。

2.脱硫运行人员应掌握石灰石监测项目的理论依据，这样才能在运行调整过程中，根据系统变化，灵活调整工况，并在异常情况下及时与化验人员联系，根据化验数据掌握系统情况，提高脱硫效率。

参考文献
[1]《工业脱硫技术》化学工业出版社
[2]《燃煤烟气脱硫脱硝技术及工程实例》环境科学与工程出版社
[3]《电站燃煤锅炉石灰石湿法烟气脱硫装置运行与控制》中国电力出版社
[4]《马果骏.燃煤电厂烟气脱硫技术概况》中国环境保护产业协会
作者简介：张慧玲：（1980-），女，助理工程师，主要从事燃煤火力发电厂水汽、脱硫环保化验监督工作。