第8章_化学动力学
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d [N 2 ] 1 d [H 2 ] 1 d [NH3 ] Q dt 3 dt 2 dt
1 1 rN2 rH2 rNH3 3 2
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2013-7-21
一 化学反应速率
单位体积内反应进度随时间的变化率称为反应速率， 即： 1 d r的单位：
反应机理：从反应物到产物所经历的具体步骤，
也称为反应历程。
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2013-7-21
四 基元反应
对于基元反应，当温度一定时，反应速率与反 应物浓度以其系数作为指数的乘积成正比。这个规 律称为质量作用定律。 质量作用定律只适用于基元反应。 例如： 基元反应 反应速率r
(1) Cl H 2 HCl H (2) H Cl2 HCl Cl
r k1cCl cH 2 r k2 cH cCl2
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2013-7-21
五 反应分子数(molecularity of reaction)
反应分子数是对基元反应而言的，是指实际参加基元
(1) H 2O2 I IO H 2O (2) IO H + HIO (3) HIO I H I 2 H 2O
+
(慢) (快） (快）
思考： Pb(C2 H5 )4 Pb 4C2 H5 是否可能为基元反应？
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(1)
(2)
r kcA cB r k cB
' '
cA cB ( k kcA ) 准一级反应
H为催化剂 (k kcH+ ) 准一级反应
'
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r kcH+ cA r k cA
'
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2013-7-21
三 反应的速率常数（rate coefficient of reaction） 速率方程中的比例系数 k 称为反应的速 率常数，现在也称为速率系数。 速率常数的物理意义是反应物的浓度均为 单位浓度时的反应速率，它的数值与温度、催 化剂、溶剂的性质等有关，但与反应物的浓度 无关。在催化剂等其它条件确定时，k 的数值 仅是温度的函数。 k 的单位随着反应级数的不同而不同。
x
0
t dx k1dt ax 0
a 即 ln k1t ax
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2013-7-21
1. 一级反应
a x ae
当
k1t
（指数式）
a a x 时， 2
2
ln 2 t k1
通常把反应物浓度降低一半所需要的时间称为 半衰期，用 t 1 表示，因此一级反应的半衰期为：
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2013-7-21
二 速率方程与反应级数
速率方程是指反应速率与浓度等参数之间的 关系式，或浓度等参数与时间的关系式，又称动 力学方程。速率方程可表示为微分式或积分式。
dx / dt k (a x)
例如：
a ln k1t ax
速率方程一般由动力学实验确定，因此通常 也称为经验速率方程。
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2013-7-21
反应速率的测定 （1）化学方法
不同时刻取出一定量反应物，设法用骤冷、冲 稀、加阻化剂、除去催化剂等方法使反应立即停止， 然后进行化学分析。
（2）物理方法
在反应过程中对反应体系的某一个与浓度有关的 物理量进行连续测定，根据不同时刻这个物理量的变 化来确定反应速率。通常选择与浓度有线性关系的物 理量(如旋光、折射率、电导率、电动势、粘度等) 。 物理方法有可能做原位反应。
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2013-7-21
1. 一级反应(first order reaction)
反应速率只与反应物浓度的一次方成正比的反
应称为一级反应。常见的一级反应有放射性元素
的蜕变、分子重排、五氧化二氮的分解等。
226 88
Ra
222 86
Rn He
4 2
r k[
r
V dt
mol m s
3
1
1 1 dnB 1 dcB V dt B B dt
对任何反应：
aA dD gG hH
1 dcA 1 dcD 1 dcG 1 dcH r a dt d dt g dt h dt
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r kcA
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2013-7-21
二 速率方程与反应级数
速率方程中各反应物浓度项上的指数称为该反 应物的分级数。 例如反应 xA yB zP ,实验测定其速率方程为：
r kc c
a A
b B
a—反应物A的分级数，b—反应物B的分级数
所有浓度项指数的代数和称为该反应的总级数， 通常用n 表示，即n=a+b称为该反应的总级数。 n 的大小表明浓度对反应速率影响的大小。
237.19 35.02
化学热力学只能预测反应的可能性，但无法 预料反应能否发生；化学动力学研究将反应的 可能性变为现实性。
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2013-7-21
化学动力学简介 二 化学动力学的研究内容：
1. 研究反应速率 2. 研究反应机理（或历程）
三 化学动力学的发展：
包反应。相应的化学方程式称为化学计量式。化学计量
式只代表反应的总结果，并不代表反应的真正历程。
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2013-7-21
四 基元反应 例如：气相中，H2和I2反应生成HI，通常写为：
I2 H 2 2HI
根据大量的实验结果，现在知道该反应是分两 步进行的：
I 2 M 2I M 2I H 2 2HI
2013-7-21
反应分子数与反应级数的区别
(1)反应分子数有明确的物理意义，只能用于基元反应； 反应级数是一个实验量，既用于基元反应，也用于非基 元反应。 (2)对于指定的基元反应，反应分子数是确定的，而反 应级数可随反应条件而变化。 例如基元反应 A B P，其速率方程为 r kcAcB 如果开始时 cB ? c A，则速率方程为 r k cA (k kcB ) (3) 反应分子数只能是正整数，而反应级数可以是正数， 负数，整数，分数和零
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2013-7-21
8.1 化学动力学的基本概念 一 化学反应速率（rate of reaction) 如合成氨反应： N 2 3H 2 ƒ 2NH3
d [NH3 ] d [N 2 ] d[H 2 ] rN2 rH2 rNH3 dt dt dt
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2013-7-21
8.2 具有简单级数反应的动力学
凡是反应的速率只与反应物的浓度有关，而且反 应级数是零、一、二或三的反应统称为具有简单级数 的反应。 基元反应都具有简单的反应级数，如一级、二级 或三级，但具有简单级数的反应不一定是基元反应。
本节主要介绍简单级数反应的动力学处理方法、
226 88
Ra]
1 N 2 O5 N 2O 4 O 2 2
r k [N 2 O5 ]
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2013-7-21
1. 一级反应 设反应：
t t
t 0
A P 为一级反P dx r dt dt dt
对于一级反应 r k1cA k1 (a x)
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2013-7-21
二 速率方程与反应级数
关于反应级数要注意以下两点： 1. 反应级数a、b是由实验测定的，与方程式中的 计量系数x、y无关。
2. 反应级数可以是正数、负数、整数、分数或零。 简单反应的级数一般为正整数，复合反应的级数则 可能比较复杂，有的反应甚至无法用简单的数字来 表示级数。
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2013-7-21
四 基元反应（elementary reaction）
如果一个化学反应，反应物分子在碰撞中相互作 用，一步就直接转化为生成物分子，这种反应称为基 元反应。如果反应物分子在碰撞后，不是直接转化为 产物而是经过其它步骤，然后再生成产物，这种反应 就是非基元反应。 大多数化学反应都不是基元反应，而是通过若干个 基元反应组合而成的，这种反应称为复杂反应，也称总
1.5级反应
无简单级数
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2013-7-21
r kcAcB /(1 c1/2 ) B
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准级数反应（pseudo order reaction）
在速率方程中，若某一物质的浓度远远大于其 他反应物的浓度，或是出现在速率方程中的催化 剂浓度项，在反应过程中可以认为没有变化，可 并入速率常数项，这时反应总级数可相应下降， 下降后的级数称为准级数反应。例如：
反应的反应物分子的数目。（注意“分子”在这里指广义
的微观粒子，可以是分子、原子、离子、自由基等） 基元反应 反应分子数 单分子反应 双分子反应 三分子反应
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2013-7-21
A P AB P 2A B P
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五 反应分子数
例如： H 2O2 2I 2H I 2 +2H 2O 根据动力学实验结果，这个反应的机理为：
dx k1 (a x) dt
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k1的单位为：[时间]-1
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2013-7-21
1. 一级反应
移项，求不定积分式，即：
dx a x k1dt
若求定积分式，则：
ln(a x) k1t 常数
ln(a x) : t 为一条直线
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2013-7-21
二 速率方程与反应级数
例如： r k0
r kcA
零级反应 一级反应
二级,对A和B各为一级
r kcA cB
2 r kcA cB
三级,对A为二级,对B为一级
r kc c
r kc c
上一内容
2 A B 1/ 2 A B
负一级反应
ln 2 t1 2 k1
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2013-7-21
一级反应的特点
1.
ln(a x) 与 t 呈线性关系。
-1
2. 速率常数 k 的单位为[时间] ，时间 t 可以是秒(s)， 分(min)，小时(h)，天(d)和年(y)等。 3. 半衰期(half-life time) t1/ 2 是一个与反应物起始 浓度无关的常数 t ln 2 / k 。
动力学特点以及反应级数的确定方法。
上一内容
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2013-7-21
动力学处理方法的一般步骤
1. 写出化学反应的计量方程，分别标出反应开始时和 反应进行到 t 时刻反应物和产物的浓度变化情况；
2. 写出速率方程的微分式，从速率方程的微分式可以 确定速率常数的单位；
3. 对微分式进行不定积分，导出反应物或产物的浓度 与时间的线性关系； 4. 对微分式进行定积分，导出浓度、时间和速率常数 之间的定量关系，并由此导出半衰期的表达式。
从宏观动力学向微观动力学过渡阶段上一内容下一内容回主目录返回201858第八章化学动力学81化学动力学的基本概念86化学反应速率理论82简单级数反应的动力学84温度对反应速率的影响83典型的复合反应85链反应和复合反应的近似处理87溶液中的反应88催化作用89光化学反应上一内容下一内容回主目录返回20185881化学动力学的基本概念一化学反应速率rate3h2nhnhnhdtdtdtdtdtdt上一内容下一内容回主目录返回201858的单位
化学动力学
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2013-7-21
化学动力学简介 一 化学动力学与化学热力学的区别
例如298K时：
r G / kJ mol
$ m
1
H 2 (g) 1 O 2 (g) H 2 O(l) 2 NO(g) 1 O 2 (g) NO 2 (g) 2
十九世纪后半期：宏观动力学阶段 二十世纪后半期：微观动力学阶段
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2013-7-21
第八章 化学动力学
8.1 化学动力学的基本概念 8.2 简单级数反应的动力学 8.3 典型的复合反应 8.4 温度对反应速率的影响 8.5 链反应和复合反应的近似处理 8.6 化学反应速率理论 8.7 溶液中的反应 8.8 催化作用 8.9 光化学反应
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2013-7-21
一 化学反应速率
对于气相反应，压力比浓度容易测定，因此也可 用参加反应各物种的分压代替浓度来表示反应速率：
1 dpB rp B dt
对于理想气体
单位为（压力.时间-1）
pB cB RT
1 dpB 1 RTdcB rp RT rc B dt B dt
1 1 rN2 rH2 rNH3 3 2
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一 化学反应速率
单位体积内反应进度随时间的变化率称为反应速率， 即： 1 d r的单位：
反应机理：从反应物到产物所经历的具体步骤，
也称为反应历程。
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四 基元反应
对于基元反应，当温度一定时，反应速率与反 应物浓度以其系数作为指数的乘积成正比。这个规 律称为质量作用定律。 质量作用定律只适用于基元反应。 例如： 基元反应 反应速率r
(1) Cl H 2 HCl H (2) H Cl2 HCl Cl
r k1cCl cH 2 r k2 cH cCl2
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五 反应分子数(molecularity of reaction)
反应分子数是对基元反应而言的，是指实际参加基元
(1) H 2O2 I IO H 2O (2) IO H + HIO (3) HIO I H I 2 H 2O
+
(慢) (快） (快）
思考： Pb(C2 H5 )4 Pb 4C2 H5 是否可能为基元反应？
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(1)
(2)
r kcA cB r k cB
' '
cA cB ( k kcA ) 准一级反应
H为催化剂 (k kcH+ ) 准一级反应
'
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r kcH+ cA r k cA
'
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三 反应的速率常数（rate coefficient of reaction） 速率方程中的比例系数 k 称为反应的速 率常数，现在也称为速率系数。 速率常数的物理意义是反应物的浓度均为 单位浓度时的反应速率，它的数值与温度、催 化剂、溶剂的性质等有关，但与反应物的浓度 无关。在催化剂等其它条件确定时，k 的数值 仅是温度的函数。 k 的单位随着反应级数的不同而不同。
x
0
t dx k1dt ax 0
a 即 ln k1t ax
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1. 一级反应
a x ae
当
k1t
（指数式）
a a x 时， 2
2
ln 2 t k1
通常把反应物浓度降低一半所需要的时间称为 半衰期，用 t 1 表示，因此一级反应的半衰期为：
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二 速率方程与反应级数
速率方程是指反应速率与浓度等参数之间的 关系式，或浓度等参数与时间的关系式，又称动 力学方程。速率方程可表示为微分式或积分式。
dx / dt k (a x)
例如：
a ln k1t ax
速率方程一般由动力学实验确定，因此通常 也称为经验速率方程。
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反应速率的测定 （1）化学方法
不同时刻取出一定量反应物，设法用骤冷、冲 稀、加阻化剂、除去催化剂等方法使反应立即停止， 然后进行化学分析。
（2）物理方法
在反应过程中对反应体系的某一个与浓度有关的 物理量进行连续测定，根据不同时刻这个物理量的变 化来确定反应速率。通常选择与浓度有线性关系的物 理量(如旋光、折射率、电导率、电动势、粘度等) 。 物理方法有可能做原位反应。
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1. 一级反应(first order reaction)
反应速率只与反应物浓度的一次方成正比的反
应称为一级反应。常见的一级反应有放射性元素
的蜕变、分子重排、五氧化二氮的分解等。
226 88
Ra
222 86
Rn He
4 2
r k[
r
V dt
mol m s
3
1
1 1 dnB 1 dcB V dt B B dt
对任何反应：
aA dD gG hH
1 dcA 1 dcD 1 dcG 1 dcH r a dt d dt g dt h dt
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r kcA
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二 速率方程与反应级数
速率方程中各反应物浓度项上的指数称为该反 应物的分级数。 例如反应 xA yB zP ,实验测定其速率方程为：
r kc c
a A
b B
a—反应物A的分级数，b—反应物B的分级数
所有浓度项指数的代数和称为该反应的总级数， 通常用n 表示，即n=a+b称为该反应的总级数。 n 的大小表明浓度对反应速率影响的大小。
237.19 35.02
化学热力学只能预测反应的可能性，但无法 预料反应能否发生；化学动力学研究将反应的 可能性变为现实性。
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化学动力学简介 二 化学动力学的研究内容：
1. 研究反应速率 2. 研究反应机理（或历程）
三 化学动力学的发展：
包反应。相应的化学方程式称为化学计量式。化学计量
式只代表反应的总结果，并不代表反应的真正历程。
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2013-7-21
四 基元反应 例如：气相中，H2和I2反应生成HI，通常写为：
I2 H 2 2HI
根据大量的实验结果，现在知道该反应是分两 步进行的：
I 2 M 2I M 2I H 2 2HI
2013-7-21
反应分子数与反应级数的区别
(1)反应分子数有明确的物理意义，只能用于基元反应； 反应级数是一个实验量，既用于基元反应，也用于非基 元反应。 (2)对于指定的基元反应，反应分子数是确定的，而反 应级数可随反应条件而变化。 例如基元反应 A B P，其速率方程为 r kcAcB 如果开始时 cB ? c A，则速率方程为 r k cA (k kcB ) (3) 反应分子数只能是正整数，而反应级数可以是正数， 负数，整数，分数和零
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8.1 化学动力学的基本概念 一 化学反应速率（rate of reaction) 如合成氨反应： N 2 3H 2 ƒ 2NH3
d [NH3 ] d [N 2 ] d[H 2 ] rN2 rH2 rNH3 dt dt dt
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8.2 具有简单级数反应的动力学
凡是反应的速率只与反应物的浓度有关，而且反 应级数是零、一、二或三的反应统称为具有简单级数 的反应。 基元反应都具有简单的反应级数，如一级、二级 或三级，但具有简单级数的反应不一定是基元反应。
本节主要介绍简单级数反应的动力学处理方法、
226 88
Ra]
1 N 2 O5 N 2O 4 O 2 2
r k [N 2 O5 ]
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1. 一级反应 设反应：
t t
t 0
A P 为一级反P dx r dt dt dt
对于一级反应 r k1cA k1 (a x)
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二 速率方程与反应级数
关于反应级数要注意以下两点： 1. 反应级数a、b是由实验测定的，与方程式中的 计量系数x、y无关。
2. 反应级数可以是正数、负数、整数、分数或零。 简单反应的级数一般为正整数，复合反应的级数则 可能比较复杂，有的反应甚至无法用简单的数字来 表示级数。
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四 基元反应（elementary reaction）
如果一个化学反应，反应物分子在碰撞中相互作 用，一步就直接转化为生成物分子，这种反应称为基 元反应。如果反应物分子在碰撞后，不是直接转化为 产物而是经过其它步骤，然后再生成产物，这种反应 就是非基元反应。 大多数化学反应都不是基元反应，而是通过若干个 基元反应组合而成的，这种反应称为复杂反应，也称总
1.5级反应
无简单级数
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r kcAcB /(1 c1/2 ) B
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准级数反应（pseudo order reaction）
在速率方程中，若某一物质的浓度远远大于其 他反应物的浓度，或是出现在速率方程中的催化 剂浓度项，在反应过程中可以认为没有变化，可 并入速率常数项，这时反应总级数可相应下降， 下降后的级数称为准级数反应。例如：
反应的反应物分子的数目。（注意“分子”在这里指广义
的微观粒子，可以是分子、原子、离子、自由基等） 基元反应 反应分子数 单分子反应 双分子反应 三分子反应
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A P AB P 2A B P
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五 反应分子数
例如： H 2O2 2I 2H I 2 +2H 2O 根据动力学实验结果，这个反应的机理为：
dx k1 (a x) dt
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k1的单位为：[时间]-1
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1. 一级反应
移项，求不定积分式，即：
dx a x k1dt
若求定积分式，则：
ln(a x) k1t 常数
ln(a x) : t 为一条直线
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二 速率方程与反应级数
例如： r k0
r kcA
零级反应 一级反应
二级,对A和B各为一级
r kcA cB
2 r kcA cB
三级,对A为二级,对B为一级
r kc c
r kc c
上一内容
2 A B 1/ 2 A B
负一级反应
ln 2 t1 2 k1
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一级反应的特点
1.
ln(a x) 与 t 呈线性关系。
-1
2. 速率常数 k 的单位为[时间] ，时间 t 可以是秒(s)， 分(min)，小时(h)，天(d)和年(y)等。 3. 半衰期(half-life time) t1/ 2 是一个与反应物起始 浓度无关的常数 t ln 2 / k 。
动力学特点以及反应级数的确定方法。
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动力学处理方法的一般步骤
1. 写出化学反应的计量方程，分别标出反应开始时和 反应进行到 t 时刻反应物和产物的浓度变化情况；
2. 写出速率方程的微分式，从速率方程的微分式可以 确定速率常数的单位；
3. 对微分式进行不定积分，导出反应物或产物的浓度 与时间的线性关系； 4. 对微分式进行定积分，导出浓度、时间和速率常数 之间的定量关系，并由此导出半衰期的表达式。
从宏观动力学向微观动力学过渡阶段上一内容下一内容回主目录返回201858第八章化学动力学81化学动力学的基本概念86化学反应速率理论82简单级数反应的动力学84温度对反应速率的影响83典型的复合反应85链反应和复合反应的近似处理87溶液中的反应88催化作用89光化学反应上一内容下一内容回主目录返回20185881化学动力学的基本概念一化学反应速率rate3h2nhnhnhdtdtdtdtdtdt上一内容下一内容回主目录返回201858的单位
化学动力学
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化学动力学简介 一 化学动力学与化学热力学的区别
例如298K时：
r G / kJ mol
$ m
1
H 2 (g) 1 O 2 (g) H 2 O(l) 2 NO(g) 1 O 2 (g) NO 2 (g) 2
十九世纪后半期：宏观动力学阶段 二十世纪后半期：微观动力学阶段
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第八章 化学动力学
8.1 化学动力学的基本概念 8.2 简单级数反应的动力学 8.3 典型的复合反应 8.4 温度对反应速率的影响 8.5 链反应和复合反应的近似处理 8.6 化学反应速率理论 8.7 溶液中的反应 8.8 催化作用 8.9 光化学反应
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一 化学反应速率
对于气相反应，压力比浓度容易测定，因此也可 用参加反应各物种的分压代替浓度来表示反应速率：
1 dpB rp B dt
对于理想气体
单位为（压力.时间-1）
pB cB RT
1 dpB 1 RTdcB rp RT rc B dt B dt