第十三章胺的性质

N2Cl + NaCl + 2H2O
2、仲胺与HNO2作用生成N-亚硝基胺。一般为黄色油状物。
(CH3)2NH + HCl + NaNO2
(CH3)2NH NO
NHCH3 + HCl + NaNO2
NCH3
NO
N－亚硝基胺与稀酸共热，又水解出原来的仲胺。该性质可用 于分离或提纯仲胺。但N-亚硝基胺有致癌作用。
OH2
OH2 OH2
H
H
R2NH H2O R2N H
H R3N H2O R3N H
OH2 OH2
OH2
此外，从空间效应看，N上烃基越多，体积越大，对质子靠近 N的阻力就越大，碱性越弱。
因此，脂肪胺在水中碱性的强弱顺序是由上述三种因素(N上电 子云密度、溶剂化效应、空间效应)共同影响的结果，才有上述 顺序。
这种分离、鉴别伯、仲、叔胺的方法称为兴斯堡(Hinsberg)法
四、与亚硝酸反应
由于HNO2不稳定，常用NaNO2+HCl(或H2SO4)代替HNO2。 不同的胺与亚硝酸作用生成的产物也不同。 1、伯胺与HNO2作用生成重氮盐。
RNH2 + HCl + NaNO2
RN2Cl
N2 + R + X
SO2NH
N O
磺胺噻唑
磺胺甲基异噁唑
磺酰化反应的应用
RNH2 R2NH R3N
SO2Cl
SO2NHR NaOH
SO2NRNa 溶于碱
SO2NR2 不溶于碱，为固体沉淀
不发生磺酰化反应，无现象
RNH2 R2NH
SO2Cl
NaOH 溶解 过滤 滤液OH RNH2
不溶解
固体OH R2NH
R3N
不反应,沸点低,蒸馏得R3N
季铵碱是一个强碱，其碱性与KOH相当，具有碱的一般通性， 如：能吸收空中的CO2，易潮解，易溶于水等。
季铵盐与季铵碱
季铵碱也不稳定，加热时也易分解，当烷基中无-H时，则分解
成叔胺和醇。
(CH3)4NOH
(CH3)3N + CH3OH
当烷基中有-H时，加热则分解成叔胺和烯烃。
(CH3)3NCH 2CH3 OH
近的烃类高。但由于N－H H氢键比O－H H氢键弱。所以沸 点比相近的醇和酸低。
4、胺能与CaCl2形成络合物，一般用无水KOH，NaOH干燥。 5、水溶性 由于能与水形成氢键，小分子的胺溶于水。
13.5 胺的化学性质
氨与脂肪胺的结构
N均为不等性SP3杂化，有一个未成键
N
N
电子对占据杂化轨道上。因此,胺和氨
NHCOCH3 H3O
NH2
Br
Br
芳环上的取代反应
碘虽然活性低，却也能与苯胺发生一取代。
NH2
NH2
+ I2
+ HI
I
2、硝化
若直接让苯胺与混酸作用，会发生剧烈的氧化反应，为了防止
氧化，可先将苯胺溶于浓H2SO4中。
NH2 H2SO4
NH3 HSO4 混酸
NH3 HSO4
NH2
NaOH
NH3 HSO4 烘焙 180度－190度
NH2 SO3H
NH3 内盐
SO3
七、烯胺的反应
在醛酮一章学到，伯胺能与醛酮缩合、再脱水生成亚胺。
OH H
O + H2N
N
N
但当仲胺与醛酮缩合后，由于N上没有H,通常是消除一个-H， 生成烯胺。烯胺存在着两种共振形式。
OH
O + HN
N
N
N
碳负离子具有一定的亲核性，能与活泼的卤代烃发生亲核取代反 应或与酰氯发生亲核加成－消除反应。
醇、烯、卤代烃等混合物
但脂肪重氮盐不稳定，即使低温下也会分解，放出N2气，生成 碳正离子，进而生成混合物，无制备意义，但能定量放出N2气， 因此，可用于定量分析和定性鉴别。
与亚硝酸反应
芳香伯胺生成的重氮盐在低温(<5℃)时能稳定存在，反应活性 较高，广泛应用于有机合成中。
NH2 + HCl + NaNO2 <5度
2、芳香胺的碱性
芳香胺的碱性比NH3和脂肪胺的碱性弱得多。
这是因为虽然芳胺的N也为不等性SP3杂化，但是N上的孤对电 子所占据的轨道含有较多的P轨道成分。H－N－H所处的平面 虽然与苯环平面不在一个平面上，但两个平面的夹角较小，只
有39.4°。
尽管这个孤对电子杂化轨道与苯环上 的P轨道不平行，但可以共平面，仍 能与苯环的大键发生重叠，形成类
H
都是碱，又是亲核试剂。
H
HR H
H
一、碱性－－－碱性的大小可用pKb来衡量。
pKa + pKb＝14
1.脂肪胺的碱性
胺类碱性在强弱取决于N上电子云密度的高低和与质子结合能 力的大小。
对脂肪胺来讲，烃基为供电子基，显然N上所连烷基越多，其 碱性就越强，因此，理论上推论，脂肪胺的碱性强弱次序应为：
PKb 3.27
3.38
4.21 4.76
这是因为脂肪胺在水中碱性的强弱除与N上电子云密度有关外， 还与它们形成铵盐后溶剂化程度大小有关，N上H越多，溶剂 化程度越大，铵正离子就越稳定，胺的碱性就越强。
胺的碱性
因此，从溶剂化效应看，N上烃基越多，碱性应越弱。
RNH2
H H2O
RN
H H H
与上述酰化反应类似的，还有一类磺酰化反应，它是由磺酰化 试剂（通常是苯磺酰氯或对甲苯磺酰氯）与胺发生的酰化反应。
SO2Cl
CH3
SO2Cl
p-toluenesulfonyl chloride TsCl
O
SO2Cl + NH2R
S NHR + HCl O 磺酰胺简称为：磺胺
磺胺类抗生素
N
H2N
SO2NH S H2N
季铵盐与季铵碱
4、季铵盐与强碱作用时得季铵碱，但这是一个可逆反应。
R4NX + KOH
R4NOH + KX
如果在KOH－乙醇溶液中进行，由于生成的KX不溶于醇，析 出沉淀，使平衡向季铵盐方向移动。
如果用AgOH与季铵盐作用，因生成AgX沉淀，可使反应进行
到底。 R4NX + AgOH
R4NOH + AgX
NO2
NO2
间二硝基苯选择性还原也能制备间硝基苯胺
芳环上的取代反应
要在邻、对位引入硝基，可采用氨基保护法。
HNO3
NH2 (CH3CO)2O
NHCOCH3
H2SO4
NHCOCH3 H3O
NO2
NH2 NO2
3、磺化
HNO3 (CH3CO)2O
NHCOCH3 NO2
H3O
NH2 NO2
NH2 H2SO4
与亚硝酸反应
脂肪叔胺在强酸(PH<3)中不与HNO2不反应。 芳香叔胺则在芳环上发生取代反应。
N(CH3)2 + HCl + NaNO2 <5度 O N
N(CH3)2
绿色片状晶体
与亚硝酸的反应也可用于鉴别伯、仲、叔胺，但由于 亚硝基化合物一般都有致癌作用，所以，不常使用。
五、胺的氧化反应
胺的氧化反应
芳香伯胺极易被氧化，把苯胺暴露在空气中，就能逐渐被氧化 而变色。因此，许多物质都能氧化苯胺。
1、苯胺遇漂白粉被氧化显紫色，可用于苯胺的定性鉴别。 2、苯胺遇Na2Cr2O7、FeCl3等氧化剂被氧化成苯胺黑，也可
用于鉴别。
3、被MnO2酸性溶液氧化生成醌。
NH2 MnO2 + H2SO4 O
RX NH3 RNH3X NH3
R2NH
(1)RX (2)NH3
R3N
RNH2
(1)RX (2)NH3
RX
R4NX
此外，醇在H2SO4或Al2O3催化下，也能发生烷基化反应。
NH2 + CH3OH
H2SO4 P
NHCH3 CH3OH H2SO4
N(CH3)2
三. 胺的酰基化反应
伯胺、仲胺可与酰基化试剂(RCOCl、酸酐、RCOOH)发生酰基 化反应，生成N-烷基取代酰胺。
一、胺的碱性
理论上推论，脂肪胺的碱性强弱次序应为： CH3CH2CH2NH2＞CH3CH2NH2＞CH3NH2
(CH3)3N＞(CH3)2NH＞CH3NH2＞NH3
实验发现，脂肪胺在气态或非质子溶剂(如：氯仿、氯苯)中， 其碱性大小顺序与上述推测完全一致。
但是在水溶液中测定的碱性大小顺序(见表13－2)为： (CH3)2NH＞CH3NH2＞(CH3)3N＞NH3
脂肪胺和芳香胺，都易被氧化。
脂肪伯胺和仲胺因氧化产物复杂，无制备意义。
脂肪叔胺用过氧酸或H2O2氧化后生成叔胺氧化物。叔胺氧化物 经加热，可脱去羟胺生成烯烃，这个反应叫科浦(Cope)消除反
应。
CH3CH2CH2N(CH3)2H2O2
O CH3CH2CH2N(CH3)2
CH3CH CH2 + HON(CH3)2
(CH3)3N + CH2 CH2 + H2O
一般认为，该反应是OH-进攻-H原子，发生双分子消除反应。
(CH3)3NCH2CH2 OH H
δ (CH3)3N CH2
CH2δ H OH
(CH3)3N + CH2 CH2 + H2O 霍夫曼消除反应
霍夫曼(Hofmann)消除反应
当季铵碱中存在两种或两种以上的-H时，主要产物是双键上 烃基较少的烯烃。这是季铵碱特有的规律，称为霍夫曼规则。
七、芳环上的亲电取代反应
在苯胺中，－NH2是邻、对位定位基，并且是一个强的供电子 基，其供电子能力与酚羟基相似，故苯胺很容易发生亲电取代 反应。
1、卤代
NH2 +
Br2 (水)
NH2
Br
Br
白
+
3HBr
可用于鉴乙酰化：
NH2(CH3CO)2O
NHCOCH3 Br2
烯胺的反应
N ClCH2CH CH2 N
H3O
CH2CH CH2
O CH2CH CH2 +N HH
OO
N RCOCl N O H3O
CR
CR
+N
HH
15.9 季铵盐与季铵碱
叔胺与卤代烃作用，就生成季铵盐。
R3N + RX
R4NX
R3N + RX
1、季铵盐具有无机铵盐的一般性质：如溶于水，不溶于非极 性有机溶剂，不稳定，加热易分解成叔胺和卤代烃。
NH H
似与P- 共轭的共轭体系。
共轭的结果(1)N上电子云密度降低。 (2)芳环上电子云密度增加。
NH2
芳香胺的碱性大小
CH3NH2 NH3 pKb 3.38 4.76
NH2 9.40
NH 13.21
苯胺的碱性虽弱，但仍能与强酸作用形成盐。
NH2 + HCl
NH3Cl
但在Ph2NH中，N与两个苯环共轭，N上电子云密度更低，其 碱性已弱得在水中不能与强酸形成盐。Ph3N就几乎没有碱性， 成了中性物质。
13.4 胺的物理性质
1、气味 低级胺具有氨的气味，很多具有难闻的气味。如(CH3)3N具有腐
烂鱼的恶臭味；1,4－丁二胺和1,5－戊二胺具有肉腐烂的恶臭 味。前者叫腐胺，后者叫尸胺。
2、毒性 芳胺多是毒性较大的化合物。 3、沸点 胺是极性分子，除叔胺外分子间可形成氢键，故沸点比分子量相

2、具有长碳链的季铵盐是一类阳离子表面 活性剂，具有良好的去污、乳化、杀菌、消 毒作用。如：溴化二甲基苄基十二烷基铵。
(CH 3)2NC 12H25 CH2C6H5
Br
3、小分子量的季铵盐可做相转移催化剂(见P415)。
CH2Cl + NaOH Bu4NCl
CH2OH + NaCl >98%
O H2 Ni HO
OH
六、伯胺的异腈反应
脂肪伯胺、芳香伯胺都能与CHCl3和强碱的醇溶液加热反应， 生成具有恶臭气味的异腈。该反应可用于伯胺的鉴别。
RNH 2 + CHCl 3 + 3 KOH
RNC + 3 KCl + 3 H2O 异腈
伯胺的鉴别反应： (1)异腈法 (2)酸溶法 (3)兴斯堡法 (4)亚硝酸法 (5)氧化法(只适用于苯胺) (6)溴水法(只适用于苯胺)
O
R C Cl O
RC O RC
O
RCOOH
NH2R
HCl 用碱作缚酸剂 O
R C NHR + RCOOH 用碱作缚酸剂
H2O 可逆
NH2 + CH3COOH Zn
NHCOCH3 + H2O
叔胺的N上无H，不起酰化反应。
酰化反应的应用
(1)分离伯、仲胺与叔胺。
RNH2 R2NH R3N
(CH3CO)2O 醚
芳香胺的碱性
在取代芳胺中，供电子基使碱性增强，吸电子基使碱性降低。
NH2 ＞
OCH3
NH2 ＞
CH3
NH2 ＞
NH2 NH2
NH2 NH2
＞ Cl
＞
＞
NO2
NO2
NO2 NO2
pKb 8.66 8.92 9.38 10.48 11.53 13.00 13.82
二、胺的烷基化
胺可与RX发生烷基化反应(见制备)。
RNHCOCH3 R2NCOCH3 R3N
稀 HCl 分离
醚层 RNHCOCH3 OH R2NCOCH3
RNH2 R2NH
水层 R3NHCl OH R3N
(2)保护氨基。
NH2
HNO3 H2SO4
(CH3CO)2O
氧化
混酸
NHCOCH3
O2N
OH H2O O2N
NH2
NHCOCH3
磺酰化反应
(3)磺酰化反应