咪唑类二阶非线性光学活性分子的设计、合成及性能探索

咪唑类二阶非线性光学活性分子的设计、合成及性能探索
作者：韩长进
来源：《科技视界》 2014年第15期
韩长进
（菏泽家政职业学院，山东单县 274300）
【摘要】本文测定和研究了咪唑类二阶非线性光学生色团的二阶非线性光学性、透明性和热性能，通过试验，证实了其为综合优化热稳定性-透明性-非线性光学性能的有机二阶非线
性光学生色团。

【关键词】性能；合成；有机二阶非线性光学生色团；咪唑
因具有较大的非线性光学性能，NLO，即有机非线性光学活性分子被广泛应用。

分子内具有大的共轭键是设计有机二阶NLO活性分子最基本的原则。

吸电子基团与供电子基团分别包含
于分子两端，非中心对称为分子结构。

经过长期探索，尽管在提高分子二阶NLO系数方面获得
一定的进展，但这些分子却存在缺陷，如热稳定性差一级最大吸收波长红移等，对实际应用造
成限制。

除此之外，因有机NLO生色团分子之间作用、透明性差、热稳定性差而使材料综合性
能下降的问题存在于无机/有机杂化材料和极化聚合物中。

由此看来，研究有机NLO活性分子的关键在于有机NLO生色团综合性能的优化。

1 咪唑合成
咪唑是分子结构中含有两个间位氮原子的五元芳杂环化合物，咪唑环中的1-位氮原子的未
共用电子对参与环状共轭，氮原子的电子密度降低，该氮原子上的氢易以氢离子形式离去。

具
有碱性，也具有酸性，可与强碱形成盐。

合成方法如下：第一，使甲酸和邻苯二胺环合生成苯
骈咪唑，经过双氧水反应开环为4,5-二羟基咪唑，之后脱羧制得咪唑。

由d-酒石酸经硝化、环合也可得到4,5-二羟基咪唑。

4,5-二羧基咪唑的脱羧制取咪唑的工艺过程：混合氧化铜与4,5-二羟基咪唑，加热至100-280摄氏度，再释放出大量二氧化碳气体，馏出液收集后可得到粗品，成品用苯重结晶得到，收率百分之76。

第二，原理为乙二醛，与硫酸铵(或氨)在甲醛中85～90摄氏度下反应，预先将咪唑的硫酸盐制得，中和用氢氧化钙，获得咪唑粗制品，经过滤，用水
进行洗涤后，合并洗涤液和滤液，减压蒸发浓缩，通过结晶，制得。

若直接用氨，则可省去硫
酸盐的处理工序，一步即可制得。

无论是用氨或是硫酸铵，该方法收率低，大约百分之45。

第三，由乙二醛经环合，中和得到。

在反应锅内投入甲醛、乙二醛、硫酸铵，搅拌加热至85-88
摄氏度，经过4h的保温。

冷至55摄氏度，中和采用石灰水至pH为10以上。

再将其加热至
85-90摄氏度，经过1h以上的排氨，稍待冷却，进行过滤，用热水洗涤滤饼；滤液，减压浓缩
至无水蒸出时，至低沸物全部蒸完继续减压蒸馏，将105-160摄氏度馏分收集，可得咪唑，其
收率约为百分之45。

第四，在反应锅中投入将甲醛、乙二醛、硫酸铵，加热同时搅拌至85～88摄氏度，经过4h的保温，待冷却至50～60摄氏度，中和用石灰水至pH=10以上，再经过加热，至85～90摄氏度，经过1h以上排氨，稍待冷却，经过滤，用热水洗涤滤饼，减压浓缩至无水
蒸出时，至低沸物全部蒸完继续蒸馏，将105～160℃/133～266Pa馏分收集，可获得咪唑。

原
料也可用邻苯二胺，在甲酸中加入，搅拌加热，在95～98摄氏度，经2h保温，降温至50～60
摄氏度，以pH=10为标准用10%NaOH调节，待降至室温后，水洗过滤，干燥后获得苯并咪唑。

将苯并咪唑在搅拌下投入浓硫酸，温度升至100摄氏度，将H2O2慢慢滴入。

在140～150摄氏
度下搅拌反应1h，待温度降至40摄氏度，须加水稀释，结晶析出，经过滤及水洗，干燥后得
到4，5-二羧基咪唑。

混合氧化铜与4，5-二羧基咪唑，加热至100～280摄氏度，这时，二氧
化碳气体被大量释放，将馏出液收集后，可获得白色块状物粗品，精品咪唑用苯重结晶得到。

2 试验
2.1 制备二苯基咪唑-羥基苯基
将冰乙酸50mL、乙酸铵13.3g、对羥基苯苯甲醛1.2g、苯偶酰2g加入250ml的圆底烧瓶中，经过2h加热回流后，在冰水中倒入，并析出黄色沉淀，中和采用氨水，经抽滤获得白色沉淀。

沉淀用水洗涤，得到2.2g纯产物。

２．２制备硝基苯基-羥基苯基
将8mL发烟HNO■和24mL浓H■SO■加入50mL三角烧瓶中，在冰盐浴中放置烧瓶，其温度须控制在-5摄氏度左右，将1g1a在搅拌下加入，经过20min反应，在水中倒入反应液，析出
黄色沉淀，中和采用NaOH溶液，之后反应液用NaHCO■调至中性，过滤后，获得粗产品，用甲
醇-乙醇重结晶，得到1.0g纯产品。

２．３制备二苯基咪唑-二羥基苯基
将冰乙酸50mL、乙酸铵13.3g、二羥基苯甲醛1.3g、苯偶酰2g加入250mL的圆底烧瓶中
经过2h加热回流，在冰水中将其倒入，析出橘红色沉淀，中和用NaOH溶液，之后采用
NaHCO■调至中性，经抽滤，沉淀用水洗涤，结晶重结采用95%乙醇，得到2g纯产物。

２．４制备硝基苯基-二羥基苯基
将浓HNO■8mL和浓H■SO■24mL加入50mL三角烧瓶中。

在冰盐浴中放置烧瓶，温度可控
制在-5摄氏度左右，将2g2a在搅拌下加入，经过20min反应，在水中倒入反应液，析出红色
沉淀。

以偏酸性为基准，中和采用NaOH溶液，偏碱性用氨水中和，经过滤后，得到粗产品，溶解采用四氢呋喃，不溶物可滤去，得到1.0g纯产品。

３探讨结果
对二阶NLO生色团进行设计时，将高热稳定性的咪唑环引入生色团分子中是主要考虑的问题，其具有N个供/吸电子基团，能够增加生色团热稳定性。

相比于一维极性生色团，Y型结构
有利于获得大的非对角张量，可以优化透明性和非线性光学性能，在利用MOPAC分子模拟了所
设计的生色团后，发现含硝基的两个咪唑环与苯环不共平面，该结构可对生色团之间相互静电
作用进行阻止，并提高透明性，最终能够降低材料光损耗、以及提高极化效率。

当受体、给体
基团相连，就相当于对体系共轭长度进行延长，并对因电荷转移削弱导致值下降情况进行补偿，结果较大的分子超极化率是生色团所具有的。

供电子基选择了偶联基团，通过共价键键连无机
骨架与聚合物骨架，在性能显著的键连声色团有机非线性光学材料体系中较为适用。

材料应用
的主要障碍在于有机二阶NLO活性分子热稳定性差，通过热失重、差热分析合成的生色团，之
所以裂解稳定显示出的热稳定性较好，是因为将热稳定性较好的咪唑环引入分子中。

裂解温度
可满足加工温度的需要和材料工作温度。

噻吩类化合物的二阶NLO系数较大，生色团没有较好
的透明性，红移严重。

为了对溶剂化变色法所测定的结果进行验证，在对比分散红、硝基苯胺
值后，得出可靠结果。

生色团的二阶NLO性能、透明性能、热性能都较为均衡，满足设计目标，是二阶NLO性能-透明性能-热性能综合优化的二阶非线性光学生色团。

4 总结
咪唑类二阶NLO生色团的新设计与合成后，分析其非线性光学性能、透明性能、热性能，通过试验表明综合优化了二阶NLO性能-透明性能-热性能，与此同时，供电子基为具有偶联基团羥基，通过共价键，可与无机骨架及聚合物骨架键连。

【参考文献】
［１］赵可清.外场作用下含羟乙基活性基团的噻唑生色分子的光谱和二阶非线性光学性质[J].四川师范大学学报：自然科学版，2010(2).
［２］王璐.含噻唑基有机共轭分子二阶非线性光学性质的理论研究[J].渤海大学，
2013(1).
［责任编辑：薛俊歌］。