沸石分子筛的酸、碱催化性能及其调变

3、过渡状态限制择形催化剂 、
产物、反应物不受催化剂窗口的孔径限制， 产物、反应物不受催化剂窗口的孔径限制， 需内孔和孔腔有 适宜的空间， 适宜的空间，便于过渡 例：烷基苯选择性烷基转移。 烷基苯选择性烷基转移。 主要产物 无择型催化 ： 产物 二烷基异 构体混合物 用HM ：对称的三烷基苯产量几 乎为零
产物
反应物
“之” 5.4 X 5.5 Å “直” 6.2～5.8 Å 直 ～ ZSM—5 或全矽沸石 （silicalite） ）
六、沸石分子筛催化剂碱催化和酸、碱协同催化作用 沸石分子筛催化剂碱催化和酸、 用碱金属阳离子浸渍或交换后具有碱催化活性
例：甲苯、甲醇： 甲苯、甲醇： 酸性催化剂上可进行苯环烷基化反应， 苯环烷基化反应 酸性催化剂上可进行苯环烷基化反应，生成二甲苯 碱金属交换的八面沸石Cat，苯环侧链烷基化， 碱金属交换的八面沸石 ，苯环侧链烷基化，生成 苯乙烯和乙苯。 苯乙烯和乙苯。 其机理： 其机理： 酸中心吸附甲苯的苯环 碱中心吸附甲苯的甲基使其活化
沸石分子筛经交换产生B 中心。脱水L 沸石分子筛经交换产生 酸中心。脱水 酸 交换产生 过渡金属还原也能形成酸中心 Ca++ + H2 Ag+ + ½ H2 机理： 机理： (2Agn)+ + H2 (Agn) + 2H+ Ca Ag + + 2H+ H+
2、沸石分子筛酸性调变 、 合成不同硅铝比的沸石 硅铝比↗ 活性↗ 稳定性↗ 硅铝比↗，活性↗，稳定性↗ 通过交换阳离子类型 阳离子类型、 调节酸强度和浓度， 通过交换阳离子类型、数量 调节酸强度和浓度， 改变 Cat 选择性
四、沸石分子筛的酸、碱催化性能及其调变 沸石分子筛的酸、
分子筛是固体酸、碱催化剂，以离子机理进行催化反应。 分子筛 是固体酸、碱催化剂， 以离子机理进行催化反应。 是固体酸 主要用于酸催化反应工业过程， 主要用于酸催化反应工业过程，其反应按正碳离子机理 1、酸中心的形成与本征催化性能 、 氢型和脱阳离子型沸石分子筛酸中心的形成。 氢型和脱阳离子型沸石分子筛酸中心的形成。 交换 NH4 -H2O
五、分子筛择型催化性质
1、反应物择型催化 、 反应物分子直径小于孔径的分子进入晶孔反应 例1：丁二醇 — 2 脱水 ： 丁二醇—2 丁二醇 10X 5A 例2：汽油去直链，留支链？ ：汽油去直链，留支链？ 9Å 5Å 5.8 Å
10X 活性 ＞ 5A 约100 ～ 1000倍 倍
2、产物择型催化 、
骨架外铝离子会强化酸位，形成 骨架外铝离子会强化酸位，形成L 酸
与OH基酸位相互经强化后 基酸位相互经强化后
三配位的铝离子从骨架上 三配位的铝离子从骨架上 脱出
多价阳离子交换后酸中心形成 Ca2+ Mg2+ La3+ 交换 —— 酸中心
分子中极化过程 Me2+ + H2O
Me (H2O)2+ （水合离子） 水合离子） 干燥失水解离出 H+ B酸中心 酸中心
（混合体） 混合体）
注： • HM 内易生焦碳 • ZSM—5阻止结焦 阻止结焦 • 活性部位在内表面， 活性部位在内表面， 外表面仅占1—2% 外表面仅占
（丝光沸石） 丝光沸石）
4、分子交通控制的择型催化 、
催化剂有大小不同的孔道， 催化剂有大小不同的孔道，反应物通过一种孔道进入活 有大小不同的孔道 性部位， 性部位，产物从另一通道扩散出来
产物中分子临界直径小于孔口的可以从孔中扩散出来。 产物中分子临界直径小于孔口的可以从孔中扩散出来。
ZSM-5
5.7Å 6.3 6.3Å 5.7 6.3Å 6.3 5.2～5.8 5.2～5.8Å
停留， 脱氢， 停留 ， 脱氢 ， 聚合， 结焦， 聚合 ， 结焦 ， Cat失活 失活 不能逸出产物 进一步裂解异 构化 不能逸出的产 物浓度不断增 加，达到平衡， 反应停止
Me(OH)&#
B
实验结论 催化剂需要一定水分子，水分子数目相当于阳离子 催化剂需要一定水分子， 活性中心数目碱土金属阳离子交换催化性规律。 活性中心数目碱土金属阳离子交换催化性规律。 活性次序： 活性次序： BeY ＞ MgY ＞ CaY ＞ SrY ＞ BaY MgX ＞ CaX ＞ SrX ＞ BaX 即离子半径减小，活性升高 即离子半径减小，活性升高 半径减小 三价稀土离子交换 活性大于二价 二价碱土金属交换 三价稀土离子交换Y 型活性大于二价碱土金属交换 稀土离子交换 Y型分子筛 型分子筛 注：Ag交换 X 型活性大于 交换 型活性大于CaX型。解释进一步探讨 型
Na+
+
H型
阳离子型
NaY 例
H型 型
脱阳离子型
（OH带IR） 带 ） 3640㎝-1 ㎝ 1450㎝-1 ㎝ B酸 酸 L酸 酸 HY分子筛表面 分子筛表面 脱阳离子沸石表面
活性： 活性： 酸活性最高峰， 不是与Cat表面 表面-OH最高含量相适 酸活性最高峰 ， 不是与 表面 最高含量相适 是经过局部脱水达到。 局部脱水达到 应，是经过局部脱水达到。 特点： 特点： B、L 可相互转换 、 B L
ZSM—5
生产对二甲苯
表：交换不同阳离子，对甲苯歧化、选择性和酸强度分布影响 交换不同阳离子，对甲苯歧化、 混合二 甲苯中 对二甲 苯量% 苯量 27.21 66.00 72.55 90.01 总酸度 酸强度分布 。（ 分子 g催化剂） 酸强度分布H。（ 分子/ 催化剂 。（mg分子 催化剂） mg分子 分子 / g催化 催化 +6.8 +4.8 +3.3 -3.0 剂 1.30 0.85 0.65 1.00 1.30 0.85 0.60 1.00 1.10 0.18 0.10 0.20 0.90 0.12 0.07 0.05 0.80 0.05 0.02 0.01
性能 催化剂 HZSM-5 PHZSM-5 MgHZSM-5 P·MgZSM
甲苯 转化 率% 36.88 17.51 4.63 18.00
高温焙烧，高温水热处理，碱中毒， 高温焙烧，高温水热处理，碱中毒，杀死强酸 中心，改变选择性、 中心，改变选择性、稳定性 通过改变气氛（通入 通过改变气氛（通入CO2或H2O）提高酸中心浓度 ）